陽(yáng)離子型淀粉接枝改性絮凝劑的合成及性能研究

丁淑芳，潘鳳嬌，趙玉潔，于亞洲，呂玉庭

(黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江省哈爾濱市，150022)

0 引言

煤泥水的處理是選煤廠生產(chǎn)發(fā)展的必要環(huán)節(jié)，關(guān)系到整個(gè)選煤流程的順利進(jìn)行。近年來(lái)，隨著煤炭開(kāi)采機(jī)械化程度的提高，入料中的矸石等伴生礦物不斷增加，導(dǎo)致后續(xù)煤泥水中因含有大量細(xì)粒級(jí)粘土礦物難以沉降，因此煤泥水處理的研究深受重視[1-2]。其中主要以煤泥水絮凝藥劑為主，當(dāng)前絮凝劑按所帶電性可以分為非離子型絮凝劑、陰離子型絮凝劑、陽(yáng)離子型絮凝劑、兩性型絮凝劑，由于煤泥水中的粘土顆粒表面帶負(fù)電，因此陽(yáng)離子型絮凝藥劑的研究更受關(guān)注[3-4]。工業(yè)中常用的陽(yáng)離子型絮凝藥劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)，但此類絮凝劑存在生產(chǎn)成本較高、毒性大、殘留單體難以降解等缺點(diǎn)，長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)人體的身體健康和環(huán)境造成威脅，因此對(duì)新型高效綠色絮凝劑的開(kāi)發(fā)和研究十分必要[5-6]。

淀粉具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)、易形成膠體的優(yōu)異絮凝屬性，但存在分子量較低、性能不穩(wěn)、表面不帶電的缺點(diǎn)，因此可以在淀粉的基礎(chǔ)上進(jìn)行接枝改性，改性后的淀粉表面帶正電荷，且具有半剛性鏈與柔性支鏈形成網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，絮凝性能更佳[7-8]。二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)作為一種陽(yáng)離子單體，具備結(jié)構(gòu)單元穩(wěn)定、正電荷密度高、無(wú)毒高效的優(yōu)點(diǎn)，丙烯酰胺(AM)能夠在淀粉與陽(yáng)離子單體間起到較好的紐帶作用[9-10]。

因此，筆者以羥丙基淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，合成了陽(yáng)離子型淀粉接枝改性絮凝劑(HPS-AM-DMDAAC)，通過(guò)正交試驗(yàn)確定了其最佳合成條件。以煤泥水為絮凝對(duì)象，考察了藥劑用量、煤泥水濃度、pH值、反應(yīng)溫度對(duì)絮凝效果的影響，通過(guò)正交試驗(yàn)確定了最佳絮凝條件，研究了HPS-AM-DMDAAC的絮凝性能。

1 試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)材料

試劑采用億隆生物科技有限公司生產(chǎn)的食品級(jí)羥丙基淀粉、福晨化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的丙烯酰胺(分析純)、上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)的二甲基二烯丙基氯化銨(分析純)、天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的硝酸鈰銨(分析純)、天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)的丙酮(分析純)、天津科茂化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的無(wú)水乙醇(分析純)、福晨化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的氫氧化鈉(分析純)、天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)的鹽酸(分析純)。

儀器采用金壇市友聯(lián)儀器研究所生產(chǎn)的型號(hào)為YL3002W的混凝攪拌器、上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為WGZ-1000B的濁度儀、德國(guó)艾力蒙塔(Elementar )貿(mào)易公司生產(chǎn)的型號(hào)為Unicube的有機(jī)元素分析儀、德國(guó)蔡司(Zeiss)公司生產(chǎn)的型號(hào)為Sigma 300的掃描電子顯微鏡。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 HPS-AM-DMDAAC的制備

(1)制備方法。取1 g羥丙基淀粉放入三頸燒瓶，加入100 mL去離子水后通入氮?dú)?，?0 ℃下攪拌糊化30 min，隨后降溫至所需反應(yīng)溫度，加入適量濃度硝酸鈰銨引發(fā)劑，引發(fā)10 min后，取丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨溶液，緩慢滴加至反應(yīng)體系內(nèi)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，取出熟化24 h，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌，烘干后得到HPS-AM-DMDAAC粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物進(jìn)一步以丙酮為萃取劑，采用索氏抽提法除去其中未反應(yīng)單體及均聚物，烘干后得到HPS-AM-DMDAAC精產(chǎn)物。

(2)評(píng)價(jià)指標(biāo)。接枝效率為接枝共聚物占接枝共聚物與未反應(yīng)單體、均聚物總和的比值，即目標(biāo)產(chǎn)物占總產(chǎn)物的百分比，是反映接枝效果的重要指標(biāo)。接枝效率越高，未反應(yīng)單體及均聚物越少，接枝效果越好。計(jì)算接枝效率(GE)[11-12]見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：GE——接枝效率，%；

W1——粗產(chǎn)品質(zhì)量，g；

W2——精產(chǎn)品質(zhì)量，g。

1.2.2 絮凝性能試驗(yàn)

(1)煤泥樣品。煤泥樣品來(lái)自內(nèi)蒙古察哈素選煤廠，其粒度組成見(jiàn)表1，煤泥礦物組成分析如圖1所示。

圖1 煤泥礦物組成分析

表1 煤泥粒度組成分析

由表1和圖1可以看出，該煤樣的特點(diǎn)是灰分較高(42.6%)，細(xì)粒級(jí)占比高(≤0.045 mm占比67.89%)，脈石礦物含量高，主要為高嶺石、蒙脫石、伊利石等粘土礦物，屬于難處理煤泥。

(2)絮凝試驗(yàn)方法。配置適量濃度的煤泥水于量筒內(nèi)，加入HPS-AM-DMDAAC絮凝劑，上下翻轉(zhuǎn)6個(gè)回合，靜置25 min，取上清液測(cè)定濁度。

(3)評(píng)價(jià)指標(biāo)。濁度去除率可以直接反應(yīng)煤泥水的絮凝效果，濁度去除率越高，絮凝效果越好。計(jì)算濁度去除率(TR)見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：TR——濁度去除率，%；

N0——初始濁度，NTU；

N1——絮凝后上清液濁度，NTU。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPS-AM-DMDAAC合成條件研究

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以引發(fā)劑濃度(A)、單體總量與淀粉質(zhì)量比(B)、反應(yīng)溫度(C)、反應(yīng)時(shí)間(D)為影響因素，以接枝效率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，HPS-AM-DMDAAC制備因素水平見(jiàn)表2，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，正交試驗(yàn)結(jié)果分析見(jiàn)表4。

表2 HPS-AM-DMDAAC制備因素水平

表3 HPS-AM-DMDAAC制備正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 接枝效率直觀分析

由表2、表3和表4分析可知，各因素對(duì)接枝效率影響的先后順序?yàn)椋篈>C>B>D，即引發(fā)劑濃度>反應(yīng)溫度>單體總量與淀粉質(zhì)量比>反應(yīng)時(shí)間，最佳反應(yīng)條件為A3B1C3D3，即在引發(fā)劑濃度為3 mmol/L、單體總量與淀粉質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，接枝效率可達(dá)95.24%。

2.2 元素分析結(jié)果

羥丙基淀粉(HPS)、接枝共聚物(HPS-AM-DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)中C、H、N的元素分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 元素分析結(jié)果 %

由表5可以看出，原羥丙基淀粉中不含氮元素，而HPS-AM-DMDAAC中的氮元素含量(11.45%)明顯增加，說(shuō)明羥丙基淀粉骨架接入了高氮元素支鏈，AM、DMDAAC均含有氮元素，證明羥丙基淀粉與單體之間發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2.3 掃描電鏡分析

通過(guò)超景深顯微鏡，觀測(cè)羥丙基淀粉(HPS)及其接枝共聚物(HPS-AM-DMDAAC)表觀形貌的變化，羥丙基淀粉樣品、接枝共聚物放大1 000倍后表現(xiàn)形貌如圖2所示。

由圖2可以看出，原羥丙基淀粉呈規(guī)則球形，表面較為光滑；而接枝改性后的HPS-AM-DMDAAC表面凹凸不平，呈不規(guī)則多層狀結(jié)構(gòu)，顆粒表面積增加，有利于吸附煤泥水中雜質(zhì)顆粒，促進(jìn)煤泥水絮凝沉降[13]。

2.4 絮凝性能分析

2.4.1 藥劑用量對(duì)絮凝效果的影響

在煤泥水濃度為30 g/L、pH值為8、反應(yīng)溫度為20 ℃條件下，考察藥劑用量對(duì)絮凝效果的影響如圖3所示。

圖3 藥劑用量對(duì)絮凝效果的影響

由圖3可以看出，隨著藥劑用量的增加，濁度去除率呈先升后降的趨勢(shì)，這是因?yàn)樗巹┝康脑黾邮谷芤褐兴巹┓肿渔溕衔娇瘴辉黾?，促進(jìn)煤泥顆粒的吸附及架橋，進(jìn)一步產(chǎn)生聚團(tuán)沉降。同時(shí)，HPS-AM-DMDAAC為陽(yáng)離子型藥劑，藥劑用量的增加使溶液中正電荷增多，與煤泥顆粒更好地發(fā)生電荷中和作用，有利于煤泥顆粒失穩(wěn)沉降。在藥劑用量24 mg/L時(shí)，濁度去除率達(dá)到最大值，當(dāng)藥劑用量進(jìn)一步增加時(shí)，濁度去除率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樗巹┯昧窟^(guò)大，煤泥顆粒被藥劑分子包圍，難以與其他煤泥顆粒碰撞聚集，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻礙煤泥水沉降澄清[14]。

2.4.2 煤泥水濃度對(duì)絮凝效果的影響

在藥劑用量為24 mg/L、pH值為8、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察煤泥水濃度對(duì)絮凝效果的影響如圖4所示。

圖4 煤泥水濃度對(duì)絮凝效果的影響

由圖4可以看出，隨著煤泥水濃度的增加，濁度去除率顯著上升，在煤泥水濃度為30 g/L時(shí)達(dá)到最大值82.02%，隨后煤泥水的濃度進(jìn)一步增加，濁度去除率呈下降趨勢(shì)。這主要是初始時(shí)隨著煤泥水濃度的增加，顆粒碰撞幾率增大，且濃度的提高有利于藥劑發(fā)揮架橋、網(wǎng)捕及卷掃作用，提高顆粒沉降效率[15]。而煤泥水濃度進(jìn)一步增加時(shí)，需要更多的絮凝劑來(lái)中和煤泥顆粒表面負(fù)電，但在煤泥水濃度增加，藥劑用量不變的情況下，煤泥水體系易呈負(fù)電，顆粒間相互排斥，不利于煤泥水沉降。

2.4.3 反應(yīng)溫度對(duì)絮凝效果的影響

在藥劑用量為24 mg/L、煤泥水濃度為30 g/L、pH值為8的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)絮凝效果的影響如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)絮凝效果的影響

由圖5可以看出，煤泥水濁度去除率隨反應(yīng)溫度的升高變化呈先升后降的趨勢(shì)，煤泥水溫度從10 ℃升高至20 ℃時(shí)，濁度去除率從55.24%提高到了82.02%；溫度進(jìn)一步從20 ℃升高至50 ℃時(shí)，濁度去除率反而從82.02%降到了70.26%。這主要是因?yàn)闇囟容^低時(shí)水溶液粘度較大，使水流剪切力增大，阻礙了絮體的形成[16]；而反應(yīng)溫度過(guò)高，煤泥顆粒布朗運(yùn)動(dòng)過(guò)于強(qiáng)烈，也會(huì)對(duì)絮體的形成產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致煤泥水沉降效果變差。所以煤泥水絮凝的較佳反應(yīng)溫度為20 ℃。

2.4.4 pH值對(duì)絮凝效果的影響

在藥劑用量為24 mg/L、煤泥水濃度為30 g/L、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察煤泥水pH值對(duì)絮凝效果的影響如圖6所示。

圖6 pH值對(duì)絮凝效果的影響

由圖6可以看出，隨著pH值的增加，濁度去除率呈下降趨勢(shì)。pH值為2時(shí)，濁度去除率為93.63%；pH值為10時(shí)，濁度去除率為64%，濁度去除率降低了29.63%。這表明煤泥水體系的pH值對(duì)其絮凝沉降影響顯著，當(dāng)煤泥水體系pH值呈酸性時(shí)，有利于煤泥顆粒沉降，這是因?yàn)閜H值較小的情況下H+可中和煤泥顆粒表面的負(fù)離子，減小顆粒之間的排斥力，促進(jìn)煤泥顆粒聚團(tuán)沉降。而隨著pH值的增加，絮凝效果變差，這是因?yàn)槊耗嗨w系中的H+減少，OH-增加，增加了顆粒間的排斥力，不利于煤泥水沉降[3]。

2.4.5 絮凝正交試驗(yàn)分析

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)，選取藥劑用量(A)、煤泥水濃度(B)、pH值(C)、反應(yīng)溫度(D)為影響因素，濁度去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，探究HPS-AM-DMDAAC絮凝煤泥水的最佳條件。煤泥水絮凝因素水平見(jiàn)表6，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7，正交試驗(yàn)結(jié)果分析見(jiàn)表8。

表6 煤泥水絮凝因素水平

表7 煤泥水絮凝正交試驗(yàn)結(jié)果

表8 濁度去除率直觀分析

由表6、表7和表8分析可知，各因素對(duì)濁度去除率的影響次序?yàn)镃>B>A>D，即pH值>煤泥水濃度>藥劑用量>反應(yīng)溫度。最佳濁度去除率的反應(yīng)條件為A1B3C1D3，即當(dāng)藥劑用量為16 mg/L、煤泥水濃度為40 g/L、pH值為2、反應(yīng)溫度為40 ℃條件下，濁度去除率達(dá)96.76%。

2.5 絮凝效果對(duì)比

以本試驗(yàn)煤泥水為絮凝對(duì)象，取市售CPAM、PAC與自制HPS-AM-DMDAAC分別加入煤泥水中，使用分光光度計(jì)測(cè)量其透光率，濁度儀測(cè)量濁度并計(jì)算濁度去除率，對(duì)比絮凝效果。不同絮凝劑絮凝效果對(duì)比見(jiàn)表9。

表9 不同絮凝劑絮凝效果對(duì)比

由表9可以看出，CPAM、HPS-AM-DMDAAC最佳藥劑用量均低于PAC，且透光率及濁度去除率高于PAC，絮凝效果較優(yōu)。在相同藥劑用量下，HPS-AM-DMDAAC處理后煤泥水透光率及濁度去除率略高于CPAM，說(shuō)明其絮凝性能優(yōu)異，是一種新型高效的高效絮凝劑。

3 結(jié)論

(1)以羥丙基淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，合成了一種陽(yáng)離子型淀粉接枝改性絮凝劑(HPS-AM-DMDAAC)，元素分析結(jié)果中氮元素含量的變化及掃描電鏡分析中顆粒表面形貌的變化均表明了接枝反應(yīng)的發(fā)生。

(2)在HPS-AM-DMDAAC合成條件研究中，正交試驗(yàn)結(jié)果表明，在引發(fā)劑濃度為3 mmol/L、單體總量與淀粉質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，接枝效率達(dá)95.24%。

(3)在HPS-AM-DMDAAC絮凝性能分析中，單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)濁度去除率的影響順序?yàn)椋簆H值>煤泥水濃度>藥劑用量>反應(yīng)溫度。當(dāng)藥劑用量為16 mg/L、煤泥水濃度為40 g/L、pH值為2、反應(yīng)溫度為40 ℃的條件下，濁度去除率可達(dá)96.76%。

(4)經(jīng)絮凝效果對(duì)比試驗(yàn)得出，HPS-AM-DMDAAC在處理煤泥水時(shí)最佳藥劑用量較低，且透光率及濁度去除率較高，絮凝效果優(yōu)于PAC和CPAM。