原位納米ZrB2顆粒增強(qiáng)AA7055鋁基復(fù)合材料的微觀組織與力學(xué)性能

曹睿， 錢煒， 怯喜周， 趙玉濤

（江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

引 言

近年來(lái)，隨著世界交通領(lǐng)域能源危機(jī)、環(huán)境污染和安全問(wèn)題的日益嚴(yán)重，航空航天、軌道交通、新能源汽車等領(lǐng)域關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件的輕量化和高性能化已成為重要發(fā)展方向和必然趨勢(shì)。鋁合金由于具有低密度、較高比強(qiáng)度、價(jià)格低廉、工藝性能好等特點(diǎn)，是輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的首選。Al-Zn-Mg-Cu合金由于其良好的強(qiáng)韌性、出色的成型加工性、高的比強(qiáng)度、比剛度等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、汽車等結(jié)構(gòu)件上［1-4］。然而，隨著“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出，對(duì)鋁合金結(jié)構(gòu)件的輕量化提出了更高的要求，現(xiàn)有鋁合金難以滿足目前日益增長(zhǎng)的高性能需求，因此開(kāi)發(fā)新型高性能鋁合金需求迫切［5-6］。

顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料因其密度輕、力學(xué)性能好、熱膨脹系數(shù)低、耐磨性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注［8-12］。Dong等［13］通過(guò)燃燒合成法制備了（TiB2-TiC）/Al-Cu-Mg復(fù)合材料，TiB2-TiC增強(qiáng)顆粒的尺寸在微米至亞微米級(jí)，體積分?jǐn)?shù)為40%的（TiB2-TiC）/Al-Cu-Mg復(fù)合材料在室溫和高溫下均具有最佳屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度，微米級(jí)的TiB2顆粒具有良好的界面結(jié)合能力和六角棱柱狀結(jié)構(gòu)，可以保持復(fù)合材料的剛性和抗塑性流動(dòng)。馬國(guó)楠等［14］通過(guò)粉末冶金法制備了體積分?jǐn)?shù)為15%的SiC/Al-Zn-Mg-Cu復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的力學(xué)性能并沒(méi)有太多提升，反而下降，這是由于合金中的Mg元素被消耗在SiC/Al界面，導(dǎo)致了Al-Zn-Mg-Cu合金內(nèi)的析出相數(shù)量減少，減弱了強(qiáng)化效果。同時(shí)研究了不同時(shí)長(zhǎng)的時(shí)效工藝對(duì)復(fù)合材料的性能影響，確定了最佳時(shí)效工藝為120 ℃保溫24 h。謝斌等［15］通過(guò)熱等靜壓混合平均尺寸為5 μm的B4C顆粒和平均尺寸為20 μm的7050鋁合金粉末制備出B4C/7050Al復(fù)合材料，他指出B4C/7050Al復(fù)合材料由于其良好的力學(xué)性能在輕量化結(jié)構(gòu)件方面有著較為顯著的優(yōu)勢(shì)，但是B4C引入鋁基體不僅會(huì)增加大量的界面，還容易產(chǎn)生中間產(chǎn)物Al4C3，中間相的引入會(huì)降低復(fù)合材料的其他性能，如B4C的加入會(huì)加快復(fù)合材料的平均腐蝕速率。Xu等［16］煅燒高嶺土后加入鋁熔體中，成功制得了Al-3 wt.% Al2O3中間合金，制備生成的γ-Al2O3顆粒均勻的分布在基體上，顆粒平均尺寸為65 nm。與Al-5Ti-B細(xì)化劑相比，Al-3 wt.% Al2O3中間合金具有更強(qiáng)的細(xì)化效果，經(jīng)此中間合金細(xì)化后的A356合金的抗拉強(qiáng)度為305±4 MPa，屈服強(qiáng)度為171±2 MPa，伸長(zhǎng)率為9.0±0.4%。綜上所述，增強(qiáng)顆粒的尺寸、種類及合成方式對(duì)復(fù)合材料的綜合性能有著巨大的影響。

本文選用原位納米ZrB2顆粒作為增強(qiáng)體，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，采用氟鋯酸鉀與氟硼酸鉀在鋁熔體中原位合成，無(wú)其他化合物生成［17-20］。此外，納米ZrB2顆粒具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、高硬度、高熔點(diǎn)和高模量［21-22］。本研究采用Al-Zr-B反應(yīng)體系，制備了原位納米ZrB2顆粒增強(qiáng)AA7055基復(fù)合材料。研究了原位納米ZrB2顆粒對(duì)AA7055鋁合金微觀組織及拉伸性能演變的影響規(guī)律，并討論其強(qiáng)韌化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 復(fù)合材料制備

實(shí)驗(yàn)以AA7055為基體合金，通過(guò)Al-Zr-B原位反應(yīng)體系制備ZrB2/AA7055復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)原材料選用工業(yè)純Al，純Zn，純Cu，純Mg，Al-10Zr中間合金，AA7055合金的化學(xué)成分如表1所示。原位ZrB2納米顆粒反應(yīng)物為工業(yè)用K2ZrF6和KBF4粉末。其具體實(shí)驗(yàn)步驟為：先將合金置于中頻感應(yīng)加熱爐中加熱熔融，控制鋁液溫度為850 ℃；隨后加入烘干稱量好的K2ZrF6和KBF4混合粉末，反應(yīng)30 min，反應(yīng)方程式為：

表1 AA7055合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical components of the AA7055 alloys

反應(yīng)生成ZrB2顆粒過(guò)程中使用電磁攪拌，反應(yīng)完成后，對(duì)熔體除渣、精煉；最后，將熔體在720 ℃時(shí)澆鑄于200 ℃預(yù)熱銅模中；將復(fù)合材料鑄錠加工成尺寸60 mm×30 mm×12 mm的軋制試樣，于470 ℃，24 h下進(jìn)行均勻化處理；隨后在420 ℃下進(jìn)行熱軋加工，軋板厚度從12 mm加工至2 mm。復(fù)合材料采用T6熱處理工藝，固溶溫度為460 ℃，時(shí)間為2 h，時(shí)效溫度為120 ℃，時(shí)間為24 h。

1.2 材料表征與性能測(cè)試

本研究使用金相顯微鏡（OM，Observer. Z1），掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA4）、透射電子顯微鏡（TEM，Talos F200x）研究復(fù)合材料的微觀組織。金相腐蝕液為Keller試劑（95 mL H2O+2.5 mL HNO3+1.5 mL HCl+1.0 mL HF），通過(guò)Image-Pro Plus軟件使用截線法測(cè)量平均晶粒尺寸。采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)（SHIMADZU AG-X plus series）測(cè)試室溫與高溫拉伸性能，試樣3個(gè)為一組，取其平均值。拉伸速度為1.67×10-2mm/s。高溫拉伸試驗(yàn)溫度為200 ℃。拉伸試樣如圖1所示。在高溫拉伸過(guò)程中，采用拉伸試驗(yàn)機(jī)配套的環(huán)境艙進(jìn)行加熱和保溫。

圖1 拉伸試樣示意圖Fig.1 Tensile samples schematic

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrB2/AA7055復(fù)合的微觀組織

圖2為不同體積分?jǐn)?shù)ZrB2顆粒增強(qiáng)AA7075鋁基復(fù)合材料的SEM圖。從圖2（a）中可以看到大量的連續(xù)的白色共晶組織分布在AA7055鋁合金的基體上，其主要分布在晶界處和樹(shù)枝晶上。當(dāng)AA7075鋁合金引入1%體積分?jǐn)?shù)的ZrB2顆粒，基體中出現(xiàn)了少量的ZrB2顆粒，其組織中的共晶組織不再連續(xù)。當(dāng)ZrB2顆粒的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，ZrB2顆粒相對(duì)均勻地分布在基體中，同時(shí)也產(chǎn)生了一些明顯的顆粒團(tuán)聚，圖2（e）～（g）為ZrB2顆粒團(tuán)聚放大圖及元素分布。當(dāng)ZrB2顆粒的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，顆粒團(tuán)聚數(shù)量明顯增加，同時(shí)團(tuán)聚異常粗大。顆粒團(tuán)聚的形成原因主要有兩個(gè)方面：首先，ZrB2顆粒作為陶瓷增強(qiáng)相，與鋁合金基體的潤(rùn)濕性較差，所以在凝固過(guò)程中無(wú)法被固/液界面前沿順利捕捉從而進(jìn)入基體。隨著凝固界面前沿不斷推移，堆積在界面的顆粒數(shù)量越來(lái)越多，最終形成數(shù)量眾多、尺寸較大的顆粒團(tuán)聚；其次ZrB2顆粒屬于納米級(jí)增強(qiáng)相，納米顆粒之間較大的范德華力導(dǎo)致顆粒具有極強(qiáng)的自發(fā)團(tuán)聚傾向［23］?；谏鲜龇治?，為抑制粗大顆粒團(tuán)聚的形成，ZrB2顆粒的體積分?jǐn)?shù)需嚴(yán)格控制。

圖3所示為不同體積分?jǐn)?shù)ZrB2顆粒增強(qiáng)AA7075鋁基復(fù)合材料的OM圖以及相對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸分布圖。AA7055鋁合金的平均晶粒尺寸為135.6 μm。隨著ZrB2顆粒的引入，復(fù)合材料的晶粒得到了細(xì)化，平均晶粒尺寸逐漸減小。當(dāng)ZrB2顆粒的體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，其平均晶粒尺寸為86.3 μm，當(dāng)ZrB2顆粒體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，復(fù)合材料的晶粒組織得到了進(jìn)一步的細(xì)化，其平均晶粒尺寸為58.1 μm。但是當(dāng)ZrB2顆粒的體積分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)，晶粒不再繼續(xù)細(xì)化，其平均晶粒尺寸升高至100.5 μm。在凝固過(guò)程中ZrB2顆?？梢宰鳛棣?Al的異質(zhì)形核核心，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的效果。然而，只有當(dāng)ZrB2顆粒彌散分布時(shí)才能起到促進(jìn)異質(zhì)形核的積極作用，顆粒以粗大團(tuán)聚形式存在時(shí)難以有效發(fā)揮其細(xì)化效果。

圖3 不同體積分?jǐn)?shù)ZrB2/AA7055復(fù)合材料OM圖Fig.3 OM images of ZrB2/AA7055 composites with different volume fractions

熱變形對(duì)于復(fù)合材料的組織改善有著重要的意義，可以有效消除凝固過(guò)程中產(chǎn)生的鑄造缺陷，提升材料的性能。圖4為不同體積分?jǐn)?shù)ZrB2顆粒增強(qiáng)AA7055鋁基復(fù)合材料熱軋變形后的SEM圖。復(fù)合材料熱軋微觀組織與復(fù)合材料鑄態(tài)微觀組織區(qū)別明顯。由于在熱軋前經(jīng)過(guò)了均勻化處理，基體中白色連續(xù)狀的共晶組織幾乎消失，僅殘留少量的碎片狀的共晶組織沿著軋制方向呈條帶狀分布。ZrB2顆粒為典型陶瓷增強(qiáng)顆粒，具有很高的硬度，在熱變形過(guò)程中不會(huì)發(fā)生形貌上的改變，只能改變其分布狀態(tài)。對(duì)于ZrB2顆粒的體積分?jǐn)?shù)分別為1%和2%的復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，熱軋后顆粒團(tuán)聚尺寸變小，大的團(tuán)聚被碾碎，ZrB2顆粒沿著軋制方向呈線性分布。對(duì)于提及分?jǐn)?shù)為3%的ZrB2/AA7055復(fù)合材料，盡管施加了相同變形量，但是對(duì)顆粒分散的改善作用收效甚微，團(tuán)聚程度依然嚴(yán)重，這對(duì)于復(fù)合材料的性能提升極為不利。

圖4 ZrB2/AA7055復(fù)合材料軋制后的SEM圖Fig.4 SEM images of ZrB2/AA7055 composites after hot rolling

圖5所示為ZrB2/AA7055復(fù)合材料的熱軋后T6態(tài)下的TEM圖，以便進(jìn)一步觀察納米ZrB2顆粒的具體晶格結(jié)構(gòu)。ZrB2顆粒呈六邊形或四邊形，其尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5（c）所示，ZrB2顆粒的平均尺寸為58.9 nm。在圖5（d）～（f）中，通過(guò)選區(qū)電子衍射可以確定物相為ZrB2顆粒。定義半共格界面的晶格錯(cuò)配范圍為5%～25%，通過(guò)對(duì)ZrB2顆粒與鋁基體界面處的高分辨TEM圖片分析發(fā)現(xiàn)，ZrB2納米顆粒與鋁基體之間的晶格錯(cuò)配度為8.5%，所以兩者之間以半共格界面方式結(jié)合。同時(shí)，ZrB2納米顆粒與鋁基體之間的界面潔凈無(wú)摻雜，未發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物，良好的界面結(jié)合狀態(tài)保證原位ZrB2納米顆粒可以對(duì)基體起到有效的強(qiáng)化作用。

圖5 ZrB2/AA7055復(fù)合材料的TEM圖Fig.5 TEM images of ZrB2/AA7055 composites

2.2 ZrB2/AA7055復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6（a）所示為不同體積分?jǐn)?shù)原位ZrB2/AA7055復(fù)合材料的室溫拉伸工程應(yīng)力應(yīng)變曲線，其具體拉伸測(cè)試結(jié)果如表2所示。在軋制并T6處理后的AA7055鋁合金的室溫抗拉強(qiáng)度為522.5 MPa，屈服強(qiáng)度為506.5 MPa，伸長(zhǎng)率為9.1%。隨著ZrB2納米顆粒的引入，ZrB2/AA7055復(fù)合材料的強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率得到了提升。當(dāng)ZrB2納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，此時(shí)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了565.3 MPa，屈服強(qiáng)度達(dá)到了526.7 MPa，伸長(zhǎng)率為10.7%。當(dāng)ZrB2納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)提升至2%時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了620.2 MPa，屈服強(qiáng)度達(dá)到了585.4 MPa，伸長(zhǎng)率為12.6%。然而，當(dāng)ZrB2納米顆粒含量進(jìn)一步增加時(shí)，抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率反而下降。具體強(qiáng)化機(jī)理：一方面，ZrB2納米顆粒在復(fù)合材料中起到Orowan強(qiáng)化效果，納米顆粒阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，位錯(cuò)難以直接切過(guò)顆粒，只能繞過(guò)顆粒，同時(shí)在顆粒周圍形成位錯(cuò)環(huán)［24-25］；另一方面，ZrB2納米顆粒在復(fù)合材料中也起到了CTE（Coefficient of Thermal Expansion）強(qiáng)化效果。由與ZrB2顆粒與鋁基體的熱膨脹系數(shù)不同，產(chǎn)生了較大的熱應(yīng)力，顆粒周圍生成了熱失配位錯(cuò)，提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能［26］。當(dāng)ZrB2納米顆粒含量過(guò)高時(shí)，會(huì)形成大的顆粒團(tuán)聚，團(tuán)聚周圍會(huì)產(chǎn)生一些缺陷，并在拉伸過(guò)程中成為應(yīng)力集中點(diǎn)。拉伸時(shí)裂紋一般由此處開(kāi)始延伸擴(kuò)展，加速了復(fù)合材料斷裂，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能急劇下降［27］。

圖6 ZrB2/AA7055復(fù)合材料工程應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.6 Engineering stress-strain curves of ZrB2/AA7055 composites

表2 ZrB2/AA7055復(fù)合材料的室溫拉伸性能Tab.2 Tensile properties of ZrB2/AA7055 composites at room temperature

圖6（b）所示為ZrB2/AA7055復(fù)合材料在200 ℃時(shí)的高溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，其具體拉伸測(cè)試結(jié)果如表3所示。AA7055鋁合金的高溫抗拉強(qiáng)度強(qiáng)度為249.6 MPa，屈服強(qiáng)度為235.7 MPa，伸長(zhǎng)率為14.1%。隨著ZrB2納米顆粒的引入，復(fù)合材料的高溫拉伸性能得到了提升。當(dāng)顆粒的體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，ZrB2/AA7055復(fù)合材料的高溫拉伸性能達(dá)到了峰值，此時(shí)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為339.5 MPa，屈服強(qiáng)度為293.3 MPa，伸長(zhǎng)率為20.2%。原位ZrB2納米顆粒作為高溫?zé)岱€(wěn)定相在200 ℃下依然起到了很好的強(qiáng)化效果。AA7055鋁合金為可熱處理強(qiáng)化鋁合金，其自身析出相MgZn2可以釘扎晶界，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，保證了AA7055鋁合金的室溫強(qiáng)度。然而，高溫環(huán)境下，MgZn2相開(kāi)始粗化甚至溶解，導(dǎo)致鋁合金內(nèi)原本的強(qiáng)化相數(shù)量銳減，大尺寸的MgZn2也會(huì)減弱其強(qiáng)化效果，如圖7所示，這也是材料高溫力學(xué)性能明顯降低的主要原因。

圖7 粗化的MgZn2相和Mg，Zn，B，Zr元素分布Fig.7 Coarsening MgZn2 and distribution of Mg， Zn， B and Zr elements

表3 ZrB2/AA7055復(fù)合材料的高溫（200 ℃）拉伸性能Tab.3 Tensile properties of ZrB2/AA7055 composites at high temperature（200 ℃）

圖8（a）和（b）所示為AA7055鋁合金和體積分?jǐn)?shù)為2%的ZrB2/AA7055復(fù)合材料的室溫拉伸斷口圖。從圖8（a）和（b）中可以看出，AA7055鋁合金基體的斷口表面存在大量的解理平臺(tái)和河流花樣，表明基體合金的室溫韌性較差，此時(shí)基體合金的斷裂方式為脆性斷裂。當(dāng)引入原位ZrB2納米顆粒后，ZrB2/AA7055復(fù)合材料的韌性有了明顯的提升，復(fù)合材料中的解理平臺(tái)基本消失，存在少量的撕裂棱，并在復(fù)合材料的斷口表面上形成了大量的韌窩，此時(shí)復(fù)合材料的斷裂方式以韌性斷裂為主。圖8（c）和（d）所示為AA7055鋁合金和體積分?jǐn)?shù)為2%的ZrB2/AA7055復(fù)合材料的高溫拉伸斷口圖。高溫拉伸的斷口形貌與室溫拉伸存在明顯差異。高溫拉伸斷口分布有更多的韌窩和空洞結(jié)構(gòu)。AA7055鋁合金的高溫?cái)嗫诒砻嫔铣霈F(xiàn)了一些較深的大尺寸空洞結(jié)構(gòu)。這些空洞是在拉伸過(guò)程由一些局部微小裂紋拓展長(zhǎng)大生成的，析出相的粗化使得其釘扎晶界能力減弱，高溫拉伸過(guò)程中晶粒直接被拔出。隨著原位ZrB2納米顆粒的引入，ZrB2/AA7055復(fù)合材料的斷口表面上空洞大量減少并且分布有大量韌窩結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)榉植荚诰Ы缣幍臒岱€(wěn)定相ZrB2顆粒起到了釘扎晶界的作用，使得晶界處的裂紋難以順利擴(kuò)展，復(fù)合材料的高溫?cái)嗔涯Ｊ接裳鼐嗔艳D(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔眩?8］。

圖8 ZrB2/AA7055復(fù)合材料斷口SEM圖Fig.8 Fracture SEM images of ZrB2/AA7055 composite

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)Al-Zr-B體系可以成功的制備原位ZrB2顆粒增強(qiáng)AA7055鋁基復(fù)合材料，ZrB2顆粒與鋁基體界面干凈無(wú)污染、沒(méi)有缺陷，為半共格界面。ZrB2顆?？梢杂行У丶?xì)化晶粒。

（2）將ZrB2顆粒引入AA7055鋁合金中，可以有效地提高復(fù)合材料的室溫與高溫拉伸能。當(dāng)ZrB2顆粒的體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，其最佳的室溫抗拉強(qiáng)度為580.4 MPa，屈服強(qiáng)度達(dá)到了538.5 MPa，伸長(zhǎng)率為12.6%，與基體合金比分別提高了18.7%，15.6%和38.5%。

（3）ZrB2顆粒作為高溫穩(wěn)定相可以有效提高復(fù)合材料的高溫性能，在200 ℃下，體積分?jǐn)?shù)為2%的ZrB2/AA7055復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為339.5 MPa，屈服強(qiáng)度為293.3 MPa，伸長(zhǎng)率為20.2%，與基體合金相比，分別增長(zhǎng)了16.2%，24.4%和43.3%。