直接測汞儀快速測定西藏地區(qū)生活飲用水中總汞含量*

王曉龍 王君 曹曉鋼 席靜 賀彩霞 李二鵬

1.拉薩海關(guān)技術(shù)中心；2.國家礦泉水檢測重點實驗室（拉薩），西藏 拉薩 850002 3.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；4.中檢集團西藏有限公司，西藏 拉薩 850002

在高原地區(qū)，人們身體“缺氧缺水”，時常離不開喝水，生活飲用水水質(zhì)安全直接關(guān)系著人們的身體健康和生命安全，是人們時刻關(guān)注的重點。

汞及汞化合物被國家生態(tài)環(huán)境部列入有毒有害水污染物名錄，常溫下易揮發(fā)，被人體吸收后會造成急性、慢性中毒，對人體健康危害巨大[1-3]?？偣鳛樯铒嬘盟兄匾亩拘韵蘖恐笜?biāo)，國家標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[4]限量為1.0 μg/L。目前，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750-2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》[5]中對汞的檢測方法有原子熒光法、冷原子吸收法、雙硫腙分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法，這些方法存在所用試劑對環(huán)境污染大、樣品前處理繁瑣、儀器記憶效應(yīng)高、檢測周期長等問題[6，7]。近年來，參考各領(lǐng)域在總汞含量檢測的方法研究[8，19]，直接測汞儀在對汞的檢測有很好的研究與應(yīng)用[20，28]，其優(yōu)點是對樣品不需要進行前處理，采用直接進樣方式，高溫裂解、催化、富集、測定所有過程都在測汞儀中自動完成，縮短了檢測周期，減少了試劑耗材對環(huán)境的污染，避免了人為誤差。同時，整個系統(tǒng)保持高溫狀態(tài)，減少了汞的殘留記憶效應(yīng)，具有準(zhǔn)確度高、操作簡便、重現(xiàn)性好、檢出限低等優(yōu)點。因此，建立適合高原地區(qū)生活飲用水中總汞含量的快速檢測方法很有必要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

直接測汞儀（DMA-80 Evo，主要由樣品燃燒爐、催化管、齊化管、三池吸收池、汞燈、檢測器、自動進樣器、樣品舟等組成，意大利麥爾斯通公司）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7700e，美國安捷倫科技有限公司）；可調(diào)微量移液器Research plus（100～1000μL，德國Eppendorf 公司）；超純水系統(tǒng)Elix5-MilliQ（電阻率：18.2 MΩ·cm，美國默克公司）。

1.2 主要試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0mg/L，國家鋼鐵研究總院）；質(zhì)控樣品（生活飲用水中汞，證書編號：003DW12092，中國檢驗檢疫科學(xué)研究院測試評價中心）；氧氣（純度不小于99.999%，梅塞爾氣體有限公司）；硝酸溶液（優(yōu)級純，金屬雜質(zhì)為ppb級，上海安譜實驗科技股份有限公司）；實驗用水均為一級水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

汞標(biāo)準(zhǔn)工作儲備溶液（1.0mg/L，2.0%硝酸溶液）：準(zhǔn)確吸取1.0mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0mg/L），加入2.0mL優(yōu)級純硝酸溶液，用水定容至100.0mL，混勻。

標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液：用1.0%硝酸溶液將標(biāo)準(zhǔn)工作儲備溶液（1.0mg/L）稀釋配制成0.0 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L。

1.4 儀器工作參數(shù)

直接測汞儀主要工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.5 前處理方法

生活飲用水取樣后，加硝酸溶液酸化，使硝酸溶液濃度為1%，2～8℃避光條件下可保存3 個月。準(zhǔn)確吸取100μL 處理后的水樣于樣品舟中，直接上機檢測。同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 進樣量的選擇

直接測汞儀進樣量一般在50～200μL。進樣量過多容易加劇汞對儀器的過載殘留效應(yīng)，影響儀器的使用壽命和維護；進樣量過少，容易造成較大系統(tǒng)誤差。本試驗比較了不同進樣量50μL、100μL、200μL 對質(zhì)控樣品測定值的影響，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，不同進樣量的測定結(jié)果均在滿意值范圍內(nèi)，其中進樣量100μL 最接近質(zhì)控樣品指定值。因此，本方法選擇的進樣量為100μL。

表2 質(zhì)控樣品進樣量試驗結(jié)果

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、方法檢出限和定量限

按1.4 儀器工作參數(shù)，準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液各100μL，依次上機測定，以汞質(zhì)量X 為橫坐標(biāo)，以吸光度Y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到0號吸收池二次擬合曲線方程為Y=-0.00108867X2+0.13412260X-0.00476879，R2=0.9999，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1；1號吸收池二次擬合曲線方程為Y=-0.00031887X2+0.05024058X-0.00048839，R2=1.0000，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

圖2 1號吸收池標(biāo)準(zhǔn)曲線

按本試驗方法重復(fù)測定11次空白實驗，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0123μg/L，以3 倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，以10 倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法定量限，按取樣100μL計算，得到本試驗的方法檢出限為0.036μg/L和方法定量限為0.12μg/L，結(jié)果見表3。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[4]中總汞含量的限量值為1.0μg/L，本試驗方法檢出限和定量限都低于國家標(biāo)準(zhǔn)限量值，能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750-2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》[5]中汞的最低檢出限為0.1μg/L，本方法的檢出限優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 方法檢出限和方法定量限

2.3 回收率和精密度試驗

對同一生活飲用水樣品加入方法檢出限的3 倍、10 倍、30 倍濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，并對3 個不同加標(biāo)濃度樣品溶液平行測定6 次，計算其對應(yīng)的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 值，結(jié)果見表4。由表4可知，在0.1μg/L 添加水平下，本方法對生活飲用水樣品的加標(biāo)回收率為90.7%～97.7%，檢測結(jié)果的RSD 值為1.3%；在0.5μg/L 添加水平下，本方法對生活飲用水樣品的加標(biāo)回收率為93.2%～97.8%，檢測結(jié)果的RSD 值為1.7%；在1.0μg/L添加水平下，本方法對生活飲用水樣品的加標(biāo)回收率為92.8%～99.0%，檢測結(jié)果的RSD值為1.9%。結(jié)果表明，本方法的加標(biāo)回收率和精密度良好，滿足GB/T 27404-2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》[29]附錄F 檢測方法確認(rèn)的技術(shù)要求和檢測的實際需求。

表4 回收率和精密度試驗結(jié)果（n=6）

2.4 準(zhǔn)確度試驗

按本方法檢測質(zhì)控樣品生活飲用水中總汞的含量，平行測定3次，計算平均值及RSD 值，結(jié)果見表5，檢測值在質(zhì)控樣品滿意值范圍內(nèi)，且接近指定值。按本方法參加中國檢驗檢疫科學(xué)研究院測試評價中心的測量審核，檢測結(jié)果獲得滿意評價。表明本方法的準(zhǔn)確度較好，符合檢測分析要求。

表5 質(zhì)控樣品中總汞含量測定結(jié)果（n=3）

2.5 穩(wěn)定性試驗

取同一生活飲用水樣品適量于2 個100 mL 容量瓶中，分別加入汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/L）0.5 mL、1.0 mL，加入1 mL 硝酸溶液，用該生活飲用水定容至刻度，于2～8℃避光保存。在0 天、3 天、7 天、14 天、30 天、90 天檢測其總汞含量，平行測定3 次，計算平均值，結(jié)果見表6。結(jié)果表明，試樣酸化后于2～8℃避光保存，總汞含量在3個月內(nèi)穩(wěn)定性良好。

表6 穩(wěn)定性試驗結(jié)果

2.6 直接測汞儀與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定結(jié)果比較

采用直接測汞儀法和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對質(zhì)控樣品生活飲用水中總汞含量進行檢測，每個樣品平行測定三次，計算平均值，結(jié)果見表7。結(jié)果表明，直接測汞儀法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定結(jié)果均在質(zhì)控樣品滿意值范圍內(nèi)。對檢測結(jié)果（表7）進行獨立樣本T 檢驗統(tǒng)計學(xué)分析，兩種方法檢測結(jié)果差異不顯著（P=0.095）。

表7 直接測汞儀與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定結(jié)果比較

2.7 西藏地區(qū)生活飲用水分析

采用建立的試驗方法，測定西藏地區(qū)10 個不同地方的生活飲用水中總汞含量，每個水樣平行測定兩次，取平均值，其檢測結(jié)果見表8。結(jié)果表明，西藏地區(qū)10個水樣的總汞含量均小于方法檢出限。

表8 西藏地區(qū)生活飲用水檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了DMA-80 直接測汞儀快速測定西藏地區(qū)生活飲用水中總汞含量的分析方法，該方法具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、檢測周期短等優(yōu)點，同時采用三池吸收池技術(shù)，具有更低的檢出限，適用于西藏地區(qū)生活飲用水中總汞含量的檢測，對監(jiān)測西藏地區(qū)生活飲用水中總汞含量具有很好的實用性。