陶瓷燃?xì)馑淼栏G減排NOx 的方法探析

林佳，郭喜斌

（潮州市粵潮節(jié)能技術(shù)咨詢服務(wù)中心，潮州 521000）

1 前言

大氣環(huán)境中有50%以上的NOx由固定排放源排放，此固定排放源主要來自工業(yè)窯爐。排放的NOx類型包括：（1）熱力型；（2）快速型；（3）燃料型；（4）物料型。

近年來，隨著耐火材料推廣應(yīng)用，陶瓷燃?xì)馑淼栏G建設(shè)數(shù)量有所增多，屬于熱力型NOx排放類型，影響其排放的因素包括窯爐類型、物料、過?？諝庀禂?shù)、煙氣停留時(shí)間及溫度等?？紤]到當(dāng)前階段此類窯爐的NOx排放限值較大，陶瓷生產(chǎn)制造應(yīng)結(jié)合“降氮”要求，加強(qiáng)對陶瓷燃?xì)馑淼栏G減排NOx的方法的研究，在技術(shù)賦能路徑下有效實(shí)現(xiàn)對此類NOx的減排目標(biāo)。下面先對陶瓷燃?xì)馑淼栏GNOx生成機(jī)理做出簡要概述。

2 陶瓷燃?xì)馑淼栏GNOx 生成機(jī)理

陶瓷燃?xì)馑淼栏G屬于自動(dòng)化程度較高的先進(jìn)窯爐，主要由窯體、窯內(nèi)輸送設(shè)備、燃料燃燒系統(tǒng)、通風(fēng)設(shè)備等共同組成，結(jié)構(gòu)為預(yù)熱帶、燒成帶、冷卻帶。此類窯爐中的氮氧化物排放類型為熱力型NOx。具體而言，熱力型NOx是指“空氣中的氮?dú)馊紵^程中通過氧化反應(yīng)生成的氮氧化物”。目前，被廣泛接受的生成機(jī)理為家捷里道維奇(Zeldovich)機(jī)理，具體表現(xiàn)為一組不分支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)過程如下：

其中，公式（1）、（2）、（3）中從左到右的正向反應(yīng)速率與從右向左的逆向反應(yīng)速率有所不同，通常標(biāo)記為：K1與K-1、K2與K-2、K3與K-3。

3 影響陶瓷燃?xì)馑淼栏GNOx 生成的因素

3.1 窯爐類型

陶瓷燃?xì)馑淼栏G屬于連續(xù)性類型，與輥道窯具有一定的相似性，對NOx的生成具有間接影響。從當(dāng)前的研究成果看，該窯爐中的NOx生成時(shí)間持續(xù)較長，加上煙氣流動(dòng)方向上的阻擋物較少，流動(dòng)相對通暢，影響較大。但是該類型下對其單位燃料耗量的NOx產(chǎn)生量的影響及其抑制NOx生成的情況研究較少。

3.2 燃料因素

燃料類型不同，含氮量不同，會對NOx的生成產(chǎn)生不同的影響。比較而言，燃料對快速型NOx、燃料型NOx生成的影響比較突出，對熱力型NOx的影響相對較小。但是在燃料燒燒過程中需要經(jīng)過空氣與燃料的混合→燃燒→產(chǎn)生煙氣→排出煙氣整個(gè)過程，并不能排除其影響。通常而言，此類爐窯中使用的燃料類型較多，其中，煤、劣質(zhì)重油、一般重油、劣質(zhì)輕油的含氮平均值，分別為1.5%、0.2%、0.14%、0.02%，與之相比，天然氣作為一種清潔能源，含氮量較小，幾乎可以忽略不計(jì)。從燃料對NOx生成的影響情況看，從小到大可以排列為天然氣＜劣質(zhì)輕油＜一般重油＜劣質(zhì)重油＜煤。

3.3 溫度因素

爐內(nèi)溫度對NOx生成的影響相對較小，通常情況下只要溫度達(dá)到某個(gè)確定的值后不會產(chǎn)生影響，但對熱力型NOx而言影響較大。以陶瓷燃?xì)馑淼栏GNOx生成影響為例，盡管與其它NOx排放類型具有共性，然而按照熱力型NOx的生成機(jī)理建立數(shù)據(jù)模型后，通過改變?nèi)珷t熱負(fù)荷提升其中的平均溫度可繪制出NOx濃度-溫度變化曲線，了解溫度對其影響。一般而言，當(dāng)爐內(nèi)溫度在1300℃時(shí)可以達(dá)到臨界溫度，小于該數(shù)值時(shí)的NOx濃度小，而且受溫度的影響幾乎可以忽略，但是大于該數(shù)值后的NOx會增加并呈現(xiàn)為指數(shù)式增長。根據(jù)同樣的方法能夠?qū)ζ渌麠l件下的溫度與NOx濃度的影響做出分析。

3.4 物料因素

陶瓷燃?xì)馑淼栏G主要用于生產(chǎn)陶瓷時(shí)，燒制陶瓷釉面磚、陶瓷素坯，其中的物料存在差異。采用同一爐窯對兩種物料進(jìn)行燒制，此時(shí)的窯體結(jié)構(gòu)一致、燃燒工況相同，假定均采用天然氣燃料，那么，燒制過程中產(chǎn)生的NOx排放量也會出現(xiàn)差別。從以往的燒制經(jīng)驗(yàn)看，燒制素坯時(shí)的NOx排放量小于燒制釉面時(shí)的排放量，二者的排放量約為39.2mg/m3、69.8 mg/m3。通過查閱文獻(xiàn)資料可知，后者的排放量大的原因是釉料主要是礦物原料，其中添加有NaNO3、KNO3等添加劑，此時(shí)經(jīng)過高溫?zé)坪髸ㄟ^熱分解增加其中的氮氧化物。反應(yīng)過程如下：

3.5 煙氣停留時(shí)間

煙氣在燃燒型、快速型NOx生成方面的停留時(shí)間相對較短，其影響幾乎可能忽略。但是陶瓷燃?xì)馑淼栏G屬于熱力型NOx，溫度對其影響大，并決定了其反應(yīng)速率，反應(yīng)速率又與煙氣停留時(shí)間密切關(guān)聯(lián)。在這種條件下，實(shí)際的煙氣停留時(shí)間長度會影響到其生成過程的化學(xué)平衡。具體而言，當(dāng)反應(yīng)過程未達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，熱力型NOx處于生成狀態(tài)，如果此時(shí)的煙氣停留時(shí)間較長，那么會增加局部溫度并增加其產(chǎn)生量，直到達(dá)到化學(xué)平衡為止。由此，會形成一個(gè)“先增加后趨于穩(wěn)定”的規(guī)律。

4 陶瓷燃?xì)馑淼栏G減排NOx 的重要性

4.1 從市場競爭角度分析

目前，我國陶瓷生產(chǎn)制造對陶瓷隧道窯的應(yīng)用相對增多，并且將建設(shè)方向轉(zhuǎn)向了節(jié)能型爐窯，更加強(qiáng)調(diào)走“資源節(jié)約型與生態(tài)文明型”的可持續(xù)發(fā)展之道路，加劇了市場競爭的激烈程度。進(jìn)一步看，當(dāng)前此類企業(yè)依托統(tǒng)一大市場已參與了全球同行業(yè)競爭，競爭內(nèi)容從原來的規(guī)模化競爭轉(zhuǎn)移到了對“定價(jià)權(quán)”的爭奪上。在這種條件下，此類企業(yè)要增強(qiáng)競爭力，必須擴(kuò)大對“降氮”技術(shù)的配置比例，并借助技術(shù)賦能增強(qiáng)自身的知識產(chǎn)權(quán)創(chuàng)新。另外，當(dāng)前階段我國陶瓷行業(yè)正處于產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型過程中，形成了產(chǎn)業(yè)生態(tài)化與生態(tài)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展新格局，隧道燃?xì)馑淼栏G減排NOx勢在必行。

4.2 從企業(yè)效益角度分析

陶瓷燃?xì)馑淼栏G運(yùn)營企業(yè)始終以追求利益最大化為根本目標(biāo)，近幾年此類企業(yè)雖然未改變這個(gè)根本目標(biāo)，但是在生態(tài)文明思想指導(dǎo)下，此類企業(yè)普遍在追求經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，增加了對生態(tài)效益、社會效益的重視程度，由此也形成了產(chǎn)出綜合效益的新目標(biāo)。NOx作為一種揮發(fā)性有機(jī)物，污染相對較大，會借助生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)將對大氣環(huán)境的污染，擴(kuò)展到對水環(huán)境、土壤環(huán)境的污染，進(jìn)而對人類的生存及發(fā)展造成嚴(yán)重威脅。具體而言，工業(yè)窯爐等工業(yè)加熱系統(tǒng)排放的氮氧化物水平約在200mg/Nm3～400mg/Nm3范圍之間，從NOx排放產(chǎn)生的影響看，一方面會影響身體健康，造成神經(jīng)衰弱、神經(jīng)麻痹、肺水腫、缺氧等疾病；另一方面能造成環(huán)境污染，導(dǎo)致城市霧霾、富營養(yǎng)化、光化學(xué)煙霧、酸雨沉降等。因而，在當(dāng)前階段需要研發(fā)能夠減少其排放量的方法。

5 陶瓷燃?xì)馑淼栏G減排NOx 的方法分析

5.1 PNCR 脫氮脫硝工藝

PNCR 脫氮脫硝工藝脫硝劑是以高分子材料作為載體，把納米基官成分聚合負(fù)載在高分子材料上，經(jīng)高精度設(shè)備制成粉體狀材質(zhì)。本脫硝劑利用氣力輸送裝置直接噴入爐內(nèi)，噴射的溫度窗口在700℃～950℃之間，高溫下高分子連接的化學(xué)鍵斷裂，釋放出大量的含納米基官能團(tuán)，納米基官與煙氣中NOx發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到脫除NOx目的，脫硝劑是粉末狀，在還原反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生水蒸氣，對鍋爐及其他設(shè)施不會產(chǎn)生影響。

5.2 全氧燃燒技術(shù)

全氧燃燒技術(shù)利用純氧替代空氣，并將煙氣循環(huán)燃燒，為了提高CO2的濃度，這樣NOx、SOX 的濃度自然會提高。但是缺少空氣中的N2，這樣會熱力型NOx和快速型NOx就沒有了，最重要的是高CO2的濃度會提高燃燒區(qū)CO 的濃度，營造還原性氣氛，將已經(jīng)生成的NO 還原成N2。而且循環(huán)煙氣的再燃，即循環(huán)煙氣中的NO 會在煤焦表面發(fā)生異相還原，在氣相中發(fā)生均相還原。所以一般來說燃燒氮的轉(zhuǎn)換率，全氧燃燒會低于常規(guī)燃燒，一般是低1/3 左右。但隨著煤種不同，燃燒方式組織不同這個(gè)數(shù)字是很不準(zhǔn)確的。而且富燃燃燒條件下，高CO2與H2O 氣氛影響氮氧化物SOX的機(jī)理非常復(fù)雜，如CO2對煤焦的氣化，脫揮發(fā)分階段CO2在煤焦表面的物理與化學(xué)吸附，都會對NOx的生成造成影響，

5.3 蓄熱燃燒技術(shù)

通常情況下，燃燒時(shí)煙氣NOx含量與助燃空氣預(yù)熱溫度的高低有關(guān)，溫度越高，其含量會越大。應(yīng)用蓄熱燃燒技術(shù)后，可以在1000℃條件下，直接使空氣與燃料相混合，進(jìn)而增加煙氣中的NOx生成量，此時(shí)容易增加氮氧化物排放量與排放濃度，對空氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染。在這種情況下，為了有效降低其氮氧化物排放量及濃度，控制其污染，可以采用如下方法：

（1）緊扣蓄熱燃燒技術(shù)本質(zhì)特征，組織低氧燃燒。具體而言，空氣、燃料混合過程中與燒嘴十分接近，混合空間狹小、容易導(dǎo)致高溫區(qū)域的形成。此時(shí)，可以借助高速射流卷吸爐內(nèi)煙氣進(jìn)行形成一個(gè)“低氧燃燒氣氛”，增加火焰體積、均衡其溫度分布等，最終通過抑制火焰最高溫度實(shí)現(xiàn)對NOx排放量的控制。

（2）在組蓄熱燒嘴火焰時(shí)，可以進(jìn)一步應(yīng)用分級燃燒方案，通過應(yīng)用燃燒分級與空氣分級兩種方法，減少蓄熱燒嘴生成NOx濃度等。

5.4 煙氣再循環(huán)技術(shù)

目前，應(yīng)用較多的煙氣再循環(huán)技術(shù)（FGR）主要是在窯爐的空氣預(yù)熱器前抽取一部分低溫?zé)煔庵苯铀腿霠t內(nèi)，或與一次風(fēng)或二次風(fēng)混合后送入爐內(nèi)，這樣不但可降低燃燒溫度，而且也降低了氧氣濃度，進(jìn)而降低了NOx的排放濃度。從空氣預(yù)熱器前抽取溫度較低的煙氣，通過再循環(huán)風(fēng)機(jī)將抽取的煙氣送入空氣煙氣混合器，和空氣混合后一起送入爐內(nèi)，再循環(huán)煙氣量與不采用煙氣再循環(huán)時(shí)的煙氣量之比，稱為煙氣再循環(huán)率。

煙氣再循環(huán)技術(shù)降低NOx排放的效果與燃料品種和煙氣再循環(huán)有關(guān)。經(jīng)驗(yàn)表明，煙氣再循環(huán)率為15%-20%時(shí)，NOx排放濃度可降低25%左右。NOx的降低率隨著煙氣再循環(huán)率的增加而增加，而且與燃料種類和燃燒溫度有關(guān)，燃燒溫度越高，煙氣再循環(huán)率對NOx降低率的影響越大。例如，電站鍋爐和煙氣再循環(huán)率一般控制在10%-20%，但是采用更高的煙氣再循環(huán)率時(shí)，燃燒會不穩(wěn)定，未完全燃燒熱損失會增加。需要說明的是，該技術(shù)應(yīng)用時(shí)需加裝再循環(huán)風(fēng)機(jī)、煙道，對場地、投資、原設(shè)備改造要求較高，具有一定的復(fù)雜性。但是該技術(shù)既可在一臺鍋爐上單獨(dú)使用，也可和其他低NOx燃燒技術(shù)配合使用，以此降低主燃燒器空氣的濃度并輸送二次燃料。通過以往的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)看，煙氣再循環(huán)技術(shù)是目前降低燃?xì)忮仩tNOx排放最有效的技術(shù)之一，能降低燃?xì)忮仩t60%以上的NOx排放。

6 結(jié)論

總之，陶瓷燃?xì)馑淼栏G產(chǎn)生的NOx類型較多，污染較大，在新時(shí)期工業(yè)行業(yè)轉(zhuǎn)向內(nèi)涵式、集約型、高質(zhì)量經(jīng)濟(jì)增長模式的過程中，陶瓷生產(chǎn)制造應(yīng)結(jié)合高質(zhì)量建設(shè)與高水準(zhǔn)運(yùn)營目標(biāo)，提高對陶瓷燃?xì)馑淼栏G減排NOx的重視程度，并增強(qiáng)對相關(guān)方法的研究及推廣應(yīng)用。結(jié)合上述分析可以看出，陶瓷燃?xì)馑淼栏G特征鮮明、工作原理具有一定的復(fù)雜性，建議在當(dāng)前減排NOx的過程中結(jié)合行業(yè)競爭內(nèi)容與企業(yè)產(chǎn)出綜合效益目標(biāo)，研發(fā)一些適配性較高的減排方法來有效控制NOx排放量，為陶瓷生產(chǎn)制造企業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展賦能，進(jìn)而提高此類企業(yè)的全要素生產(chǎn)率。