糖苷雙子非離子表面活性劑的制備及性能

張懷安，陳洪齡

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816

雙子表面活性劑具有特殊的二聚體結(jié)構(gòu)，使其擁有一些優(yōu)異的性能，如更低的臨界膠束濃度（CMC）、更高的表面活性、較低的克拉夫特（Krafft）點(diǎn)、良好的復(fù)配性能等，在乳液聚合、納米粒子合成、采油、防腐、催化和藥物傳遞等方面有廣泛的應(yīng)用［1-2］。目前，所合成的雙子表面活性劑多為離子型，非離子型研究較少［3］，非離子型雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)多為醇醚、酚醚和糖類衍生物等［4］。Fitzgerald 等［5-6］合成了聚（烷）醇雙子表面活性劑，其濁點(diǎn)隨乙氧基鏈長的增長而升高，隨烷基鏈長的增長而降低。Yang等［7］以壬基酚和多聚甲醛為原料合成了雙子壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑，結(jié)果顯示其CMC比單體低得多，并隨著氧乙烯數(shù)的增加而增加，隨著疏水尾長度的增加而降低。Liu 等［8］通過烷基醇對乙二醇環(huán)氧化物的區(qū)域選擇性開環(huán)合成了雙子烷基糖苷表面活性劑，合成出的雙子表面活性劑有更好的表面活性，通過流變學(xué)、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）和透射電鏡等分析，發(fā)現(xiàn)其會(huì)產(chǎn)生分子自組裝行為。Xu 等［9］以葡萄糖內(nèi)酯、三乙烯四胺、烷基環(huán)氧聚醚和不同烷基鏈長的酰氯為原料，合成了一組具有亞乙基間隔基結(jié)構(gòu)的非離子雙子表面活性劑（GTPEA），測試發(fā)現(xiàn)不同烷基鏈長的雙子表面活性劑都具有極低的CMC，隨著烷基鏈增長，其對正己烷的增溶能力增強(qiáng)，但親水性、乳化性減弱。糖基表面活性劑具有抗硬水、抗菌、無毒、低刺激性、易降解性、良好的水溶性及配伍性等特點(diǎn)［10-11］，在日化、醫(yī)藥、皮革、造紙和食品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［12-13］。糖基雙子表面活性劑既擁有雙子表面活性劑的優(yōu)異性能，又具有糖基的安全溫和、環(huán)境友好和可再生等優(yōu)勢，符合當(dāng)今可持續(xù)發(fā)展的時(shí)代主題，具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。

本研究以烷基糖苷為原料，以不同鏈長的二縮水甘油醚為聯(lián)接基合成糖苷雙子非離子表面活性劑，考察雙子表面活性劑與單體間的性能差異及聯(lián)接基鏈長對雙子表面活性劑性能的影響。

1 材料與方法

1.1 主要原料

烷基糖苷（APG0810），工業(yè)級，南京盛泰克新材料有限公司；乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）、二甘醇二縮水甘油醚（DGDE），工業(yè)級，安徽新遠(yuǎn)科技股份有限公司；異丙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

WQF-510A 型傅里葉變換紅外光譜儀、UV-1801 型紫外分光光度計(jì)，北京北分瑞利分析儀器有限公司；BZY系列自動(dòng)表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；SL200B 型靜態(tài)接觸角檢測儀，上海梭倫信息科技有限公司；JY92-IIDN 超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波奧特爾儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.02 mol APG0810、0.15 gNaOH 作為催化劑、10 mL 去離子水作為溶劑，依次加入三口燒瓶，超聲溶解，25 ℃油浴0.5 h 后升溫至80 ℃。稱取0.01 mol EGDE 或DGDE、5 g 異丙醇，依次加入滴液漏斗中混勻，逐滴滴加至三口燒瓶中，滴加時(shí)間控制在1 h 左右，通過紅外光譜跟蹤反應(yīng)，3 h 后反應(yīng)基本完畢。反應(yīng)完畢后加入過量陽離子樹脂中和至中性，抽濾，對濾液進(jìn)行減壓旋蒸，除去水、異丙醇，即得糖苷雙子非離子表面活性劑。烷基糖苷與乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)產(chǎn)物簡寫為APG-EGDE，與二甘醇二縮水甘油醚反應(yīng)產(chǎn)物簡寫為APG-DGDE，反應(yīng)路線如圖1 所示。

圖1 糖苷雙子非離子表面活性劑合成路線

1.4 表征與測試

1.4.1 紅外光譜（FT-IR）表征

采用涂片法進(jìn)行測試，取適量KBr研磨，用壓片機(jī)于15 MPa下制成薄片，將待測樣品適量涂抹于KBr片上，利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征。

1.4.2 表面張力測定

取適量樣品配制成一系列不同濃度（c）的溶液，置于25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫2 h，采用鉑金板法測定不同濃度溶液的表面張力（γ），繪制出γ-lgc曲線。

1.4.3 泡沫性能測試

采用振蕩法［14］對產(chǎn)物進(jìn)行起泡及穩(wěn)泡性能測試，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑溶液置于25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫2 h，取20 mL 溶液于100 mL 具塞量筒中，蓋上塞子，上下劇烈搖晃20下，置于平面靜置，觀察并記錄不同時(shí)刻下的泡沫體積。

1.4.4 乳化性能測試

取0.1 g 表面活性劑溶于7 g 去離子水中，向溶液中加入3 g油相，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲乳化50 s。取適量乳液，利用光學(xué)顯微鏡觀察乳液液滴顆粒大小，并在室溫下靜置15 d，再觀察乳液分層情況。

1.4.5 接觸角測量

通過測量溶液在石蠟片上的接觸角以表征物質(zhì)的親疏水性及鋪展性，配制質(zhì)量濃度為1 g/L 的表面活性劑溶液，用針頭滴一滴溶液于固體石蠟片上，使用接觸角檢測儀測量并記錄不同時(shí)刻液滴與石蠟片的接觸角。

1.4.6 增溶性能測試

采用濁度法［9］進(jìn)行增溶性能測試，配制1×10-3mol/L 的表面活性劑溶液，取7 只離心管，均加入20 mL 溶液，再分別向離心管中加入0.1～ 0.7 mL（梯度為0.1 mL）甲苯，劇烈振蕩使體系平衡，靜置12 h。測試前將溶液輕微搖晃均勻，用紫外分光光度計(jì)在600 nm 波長下測定溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征分析

對產(chǎn)物APG-EGDE、APG-DGDE 及原料APG0810、EGDE、DGDE 進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 5種表面活性劑的紅外光譜

由圖2 可知：在APG0810 的光譜中3 400、2 960、2 925、2 856和1 100 cm-1附近的吸收峰分別對應(yīng)O—H伸縮振動(dòng)峰、—CH3反對稱變形振動(dòng)峰、—CH2反對稱伸縮振動(dòng)峰、—CH2對稱伸縮振動(dòng)峰和C—O—C 伸縮振動(dòng)峰；在EGDE、DGDE 的光譜中2 925、2 856 和1 100 cm-1附近的吸收峰分別對應(yīng)—CH2反對稱伸縮振動(dòng)峰、—CH2對稱伸縮振動(dòng)峰和C—O—C 伸縮振動(dòng)峰，1 253、854 和912 cm-1為環(huán)氧基團(tuán)的對稱伸縮、變形和反對稱伸縮振動(dòng)峰；在APG-EGDE、APG-DGDE 的光譜中3 400、2 960、2 925、2 856和1 100 cm-1附近的吸收峰分別對應(yīng)O—H伸縮振動(dòng)峰、—CH3反對稱變形振動(dòng)峰、—CH2反對稱伸縮振動(dòng)峰、—CH2對稱伸縮振動(dòng)峰和C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰，并且在1 253、854 和912 cm-1處未出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)對稱伸縮、變形和反對稱伸縮振動(dòng)峰，由此可推測合成了APG-EGDE、APG-DGDE。

2.2 表面張力測試分析

在25 ℃下用鉑金板法對APG0810、APGEGDE及APG-DGDE溶液的表面張力進(jìn)行測定，根據(jù)測試結(jié)果繪制出γ-lgc曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 3種表面活性劑溶液的γ-lg c曲線

表1 是由圖3 數(shù)據(jù)并根據(jù)公式（1）～（4）［15］計(jì)算出的一系列參數(shù)。

式中：CMC為表面活性劑的臨界膠束濃度；Γmax為溶液界面表面活性劑飽和吸附量；Amin為平均每個(gè)表面活性劑分子在界面吸附飽和時(shí)所占據(jù)的面積；ACMC為平均每個(gè)表面活性劑分子在臨界膠束濃度時(shí)所占據(jù)的面積；?G°mic為膠束化自由能；?G°ads為吸附自由能；NA為阿伏加德羅常數(shù)，取值6.022×1022；R為常數(shù)，取值8.314 J/（mol·K）；π是表面壓（數(shù)值為純水的γ0與表面活性劑飽和的γCMC（最低表面張力）之差）；Cπ為表面壓下表面活性劑溶液的濃度；T為絕對溫度。

由圖3可知：在低濃度條件下，同濃度的雙子表面活性劑溶液的表面張力均遠(yuǎn)低于單體。這是由于雙子表面活性劑的疏水、親水基團(tuán)是單體的2倍，因此在未吸附飽和時(shí)，雙子表面活性劑吸附在界面處的親、疏水基團(tuán)更多，從而降低表面張力的能力更強(qiáng)。隨著濃度的升高，雙子表面活性劑溶液的表面張力反而會(huì)高于單體。這可能是由于聯(lián)接基的親水柔性聚醚鏈及兩側(cè)的羥基導(dǎo)致親水聯(lián)接基扭曲折疊并吸附在界面處，疏水碳鏈與界面的距離增大，從而導(dǎo)致其降低表面張力的能力下降。

由表1 可知：合成出的雙子表面活性劑的CMC 比單體APG0810 低一個(gè)數(shù)量級，并且2 種雙子表面活性劑的γCMC隨著聯(lián)接基鏈長增長而增大，CMC、Γmax隨鏈長增長而減小。由Amin數(shù)據(jù)可知，聯(lián)接基鏈長越長，其單個(gè)分子在界面所占據(jù)的面積越大。分子占據(jù)面積越大則越容易在界面吸附飽和，即更容易形成膠束，因此，飽和吸附量及臨界膠束濃度就越低。

表1 3種表面活性劑的表面活性數(shù)據(jù)

2.3 接觸角分析

測量3 種表面活性劑溶液液滴在固體石蠟片上的接觸角，接觸角隨時(shí)間變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 3 種表面活性劑在石蠟片上接觸角隨時(shí)間變化曲線

由圖4 可知：雙子表面活性劑在石蠟片上的初始接觸角及平衡接觸角均大于單體APG0810的，而且聯(lián)接基鏈長越長，其初始接觸角及平衡接觸角越大，這與該濃度下3 種表面活性劑的γ所呈現(xiàn)的規(guī)律一致，即γ越小其在石蠟片上接觸角也越小，在石蠟片上的鋪展能力越強(qiáng)。這說明所合成的2 種雙子表面活性劑比單體更加親水，聯(lián)接基越長親水性也越強(qiáng)，這可能是因?yàn)槁?lián)接基為親水聚醚鏈，鏈長越長即親水性越強(qiáng)。

2.4 泡沫性能分析

泡沫性能主要分為起泡性和穩(wěn)泡性。起泡性是指泡沫形成過程的難易程度及泡沫生成量，穩(wěn)泡性是指泡沫在一段時(shí)間后所剩余的體積。以初始的泡沫體積表示起泡性，5 min與初始時(shí)的泡沫體積之比表示穩(wěn)泡性即穩(wěn)泡率，對3 種表面活性劑進(jìn)行測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 3 種表面活性劑的泡沫體積隨時(shí)間變化及穩(wěn)泡率

由圖5可知：APG0810的起泡性及穩(wěn)泡性均高于2種雙子表面活性劑，并且穩(wěn)泡性隨聯(lián)接基鏈長的增長有所降低。這是由于雙子表面活性劑溶液的界面張力高于單體，而泡沫的產(chǎn)生會(huì)使表面能增加，因此低界面張力會(huì)使溶液的起泡性增強(qiáng)。泡沫單層膜的表面強(qiáng)度決定了泡沫的穩(wěn)定性，而穩(wěn)泡性降低可能是由于雙子表面活性劑的親水柔性聯(lián)接基扭曲折疊，使得分子在界面處的排列致密程度下降，并且鏈接基鏈長越長其致密程度越低。

2.5 乳化性能分析

對二甲基硅油（350 Pa·s）、玉米油和液體石蠟這3 種不同類型油相進(jìn)行乳化，采用靜置法與顯微成像分析法［16］對乳液進(jìn)行穩(wěn)定性評價(jià)，考察表面活性劑乳化性能的差異，結(jié)果如圖6～8所示。

圖6 APG0810乳化乳液的微觀形貌

圖7 APG-EGDE乳化乳液的微觀形貌

圖8 APG-DGDE乳化乳液的微觀形貌

靜置實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：3 種表面活性劑均能較好地乳化二甲基硅油（350 Pa·s）、玉米油、液體石蠟，乳液靜置穩(wěn)定性由大到小排序?yàn)锳PG0810、APG-DGDE、APG-EGDE，這可能是由于APG0810 在油水界面處排列更加致密，并且所形成的界面膜強(qiáng)度高于雙子表面活性劑。由圖6～8可知：所形成的乳液液滴顆粒大小存在差異，顆粒由大到小排序?yàn)锳PG-EGDE、APG-DGDE、APG0810，這與乳液穩(wěn)定性強(qiáng)弱一致，液滴顆粒越大越容易聚集沉降，從而導(dǎo)致乳液分層。

2.6 增溶性能分析

增溶能力的強(qiáng)弱與表面活性劑所形成的膠束大小及多少有關(guān)，圖9為3種表面活性劑溶液加入甲苯后的體積（V）與溶液吸光度（A）的關(guān)系曲線。

圖9 3種表面活性劑的V-A曲線

由圖9 可知：APG0810 的V-A曲線拐點(diǎn)應(yīng)小于0.1 mL，而APG-EGDE、APG-DGDE 的曲線拐點(diǎn)分別在0.24 mL 和0.26 mL。由式（5）計(jì)算表面活性劑對甲苯的增溶能力（Am）。

式中：V1為V-A曲線拐點(diǎn)對應(yīng)加入的甲苯體積，mL；V0為加入的表面活性劑體積，mL；c為表面活性劑的濃度，mol/L。

計(jì)算得到APG0810、APG-EGDE 和APGDGDE 的Am分別為5 × 103、1.2 × 104和1.3 × 104mL/mol，可見APG0810 對甲苯的增溶能力遠(yuǎn)小于所合成的2 種雙子表面活性劑，隨著聯(lián)接基鏈長增長，表面活性劑的增溶能力也越強(qiáng)。這是由于雙子表面活性劑更容易形成膠束，對于同摩爾濃度的表面活性劑溶液，雙子表面活性劑所形成的膠束更多，并且聯(lián)接基鏈長越長其形成的膠束半徑越大，從而可以增溶更多的非極性不溶物。

3 結(jié)論

1）以烷基糖苷為原料，EGDE或DGDE為聯(lián)接基，制備了2 種糖苷雙子非離子表面活性劑，通過FT-IR進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2）APG0810、APG-EGDE 和APG-DGDE 的CMC 分別為2.00×10-4、3.98×10-5和3.55×10-5mol/L，雙子表面活性劑的CMC 比單體低一個(gè)數(shù)量級，聯(lián)接基鏈長越長CMC越小。

3）與APG0810 相比，APG-EGDE 和APGDGDE 具有更好的親水性，聯(lián)接基鏈長越長親水性更強(qiáng)。

4）與APG0810 相比，APG-EGDE 和APGDGDE 具有更低起泡性及更低的穩(wěn)泡性，聯(lián)接基鏈長越長穩(wěn)泡性越低。

5）APG-EGDE 和APG-DGDE 均能較好乳化二甲基硅油（350 Pa·s）、玉米油、液體石蠟3 種不同類型油相，但乳化能力均弱于APG0810，聯(lián)接基鏈長越長乳化能力略有增強(qiáng)。

6）APG0810 增溶甲苯的能力遠(yuǎn)低于APGEGDE 和APG-DGDE，聯(lián)接基鏈長越長，增溶能力越強(qiáng)。