花球狀ZnO的化學(xué)合成及光催化降解有機染料性能

賈明明, 趙旭浩, 劉暢源, 陳克正

(1. 青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266042;2. 青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266042)

隨著印染工業(yè)的發(fā)展, 有機染料等污染物被大量排放到淡水資源中, 嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境[1-3]. 因此, 如何有效從污水中去除這些有害物質(zhì)成為該領(lǐng)域的研究熱點.

目前, 常用的污水處理方法有物理法、 化學(xué)法和生物法, 如吸附、 光催化、 生物降解、 過濾、 蒸餾和離子交換等, 但效率較低[4-5]. 由于光催化法成本低、 綠色無污染, 目前有3 000多種難降解有機化合物可通過光催化技術(shù)迅速降解, 因此光催化技術(shù)已引起人們廣泛關(guān)注. 氧化鋅(ZnO)為Ⅱ-Ⅳ型半導(dǎo)體[6], 是一種優(yōu)良的光催化劑, 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及低廉的價格、 豐富的資源和對環(huán)境無毒等特點[7-8]. ZnO的光催化性能受其形態(tài)、 粒度、 晶體取向、 結(jié)晶度以及表面缺陷等影響[9-11]. ZnO在光催化降解水污染的應(yīng)用上存在兩個主要問題: 1) ZnO的激發(fā)光波長受帶寬所限, 其光催化激發(fā)光受限于紫外區(qū), 導(dǎo)致其對太陽光(可見光)的利用率較低; 2) 常用的ZnO對污染物的吸附性能很差, 使其在光催化降解低濃度高毒性污染物時效率非常低[12]. 因此, 為提高ZnO的光催化性能, 包括水熱/溶劑熱、 溶膠-凝膠法、 化學(xué)氣相沉積法和超聲波輔助法等合成方法被用于合成立方體、 花球狀和管狀等不同形狀的ZnO顆粒[13-16]. 與一維和二維微納米結(jié)構(gòu)相比, 花球狀氧化鋅(ZnO-F)具有更大的比表面積、 更優(yōu)良的吸附性能以及更好的電子提取和有效的光散射, 因而ZnO-F被認為是一種更優(yōu)秀的光催化劑[17-18].

亞甲基藍(MB)是一種典型的共軛芳香染料, 在紡織領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[19-20], 常用于棉花、 羊毛或紙張染色、 染發(fā)劑和紙張涂層等. 因其在固體上的強吸附性, MB常用于從水溶液中去除有機污染物的模型化合物. 雖然沒有強毒性, 但MB影響人類健康[21-23]. MB和蛋白質(zhì)間的相互作用對活細胞損害嚴(yán)重, 如果攝入MB會刺激胃腸道并引起惡心、 嘔吐和腹瀉, 如果人體吸入MB會發(fā)生呼吸困難、 心跳過快、 發(fā)紺和驚厥等現(xiàn)象[24], 因此須從水污染中去除MB.

本文以硝酸鋅、 檸檬酸鈉和氫氧化鈉為原料, 通過沉淀法合成ZnO-F, 并將其用于水污染處理, 通過光催化降解去除污水中的MB染料. 光電特性實驗結(jié)果表明, 該材料具有高效的電荷轉(zhuǎn)移、 豐富的反應(yīng)位點和顯著的電子-空穴對分離效率, 即該材料具有優(yōu)異的光催化活性, 可作為有效的光催化劑用于污水處理.

1 實驗和方法

1.1 花球狀ZnO的制備

分別稱取2.18 g檸檬酸鈉和0.892 g硝酸鋅分散到50 mL去離子水中, 攪拌至完全溶解后, 向燒杯中加入10 mL去離子水. 將燒杯移至高速勻質(zhì)機, 高速勻質(zhì)機的轉(zhuǎn)速為15 000 r/min, 加入0.6 g氫氧化鈉, 攪拌5 min后, 將燒杯移至磁力攪拌器上劇烈攪拌10 min. 產(chǎn)品用無水乙醇和去離子水交替洗滌4次. 最后, 將得到的花球狀ZnO在60 ℃真空下干燥4 h.

1.2 花球狀ZnO的光催化活性測試

用北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)的400 W CEL-LAX500型氙(Xe)燈作為可見光源, 對污水中的染料進行光降解實驗. 將50 mg花球狀ZnO完全分散在50 mL亞甲基藍水溶液中. 先在黑暗條件下將混合物攪拌1 h以達到吸附-解吸附平衡, 再將該混合溶液暴露在Xe燈下自然光照4 h. 曝光后, 每隔30 min取4.0 mL溶液, 并通過離心方式去除花球狀ZnO. 離心后的溶液吸光度用美國Varian公司生產(chǎn)的CARY-500型分光光度計檢測, 并進一步分析染料的濃度. 染料光降解效率的計算公式為

其中c0為初始染料濃度,ct為光降解時的染料濃度.

1.3 表征與測試

用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Rigaku D/max-2500/PC型X射線粉末衍射儀測定產(chǎn)物的晶型和晶體結(jié)構(gòu), Cu靶的Kα為輻射源,λ=1.540 6 nm, 掃描速度為5°/min. 通過紅外光譜和X射線光電子能譜(XPS)分析樣品的表面成分. 用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100EX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的表面形貌. 用日本Hitachi公司生產(chǎn)的F-6700型熒光分光光度計獲得產(chǎn)品的紫外-可見漫反射光譜(DRS)熒光性能, 用日本日立公司生產(chǎn)的F-4600型熒光光譜儀采集光致發(fā)光光譜(PL). 通過上海辰華電化學(xué)工作站測試樣品的光電流性能和電化學(xué)阻抗譜(EIS).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

花球狀ZnO的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示. 由圖1可見, 衍射峰主要出現(xiàn)在31.7°,34.4°,36.3°,47.6°,56.5°,62.8°,68.07°處, 對應(yīng)ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS: 36-1451), 衍射峰非常尖銳且未出現(xiàn)雜質(zhì)峰, 表明制備的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶性以及較高的純度.

圖1 花球狀ZnO的XRD譜Fig.1 XRD pattern of flower-like ZnO

2.1.2 形貌分析

圖2 花球狀ZnO的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of flower-like ZnO

圖3 花球狀ZnO的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of flower-like ZnO

圖4 花球狀ZnO的HRTEM照片(A)和電子衍射花樣(B)Fig.4 HRTEM image (A) and electron diffraction pattern (B) of flower-like ZnO

2.1.3 EDS分析

花球狀ZnO的能量散射譜(EDS)照片如圖5所示. 由圖5可見, Zn和O元素均勻分散在花球結(jié)構(gòu)中, 并且這兩種元素的含量均較多, 表明花球結(jié)構(gòu)中存在ZnO.

圖5 花球狀ZnO的EDS照片F(xiàn)ig.5 EDS images of flower-like ZnO

2.1.4 FTIR表征

為進一步分析ZnO花球的成分, 用Fourier變換紅外光譜(FTIR)對產(chǎn)物進行表征, 結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見, 在1 633.17,1 392.34 cm-1處的吸收峰為 COO-的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰, 由于Zn2+與COO-間的配合作用, 因此與游離的—COOH相比吸收峰向低頻方向移動. 在3 448.67 cm-1處的吸收峰為結(jié)晶水或物理吸附水中—OH的伸縮振動吸收所致. 在418.86 cm-1處出現(xiàn)了1個ZnO強吸收峰, 證明最終產(chǎn)物為ZnO.

圖6 花球狀ZnO的FTIR譜Fig.6 FTIR spectrum of flower-like ZnO

2.1.5 XPS分析

花球狀ZnO的X射線光電子能譜(XPS)如圖7所示. 由圖7可見, 樣品中存在Zn,O和少量的C元素, 沒有其他雜質(zhì). 在O 1s的高分辨率光譜中存在晶格氧、 空位氧和化學(xué)吸附氧3種氧形態(tài). 位于530.75 eV處的峰由ZnO中的晶格氧所致, 位于531.4 eV處的峰由ZnO缺氧區(qū)的氧離子所致. 位于1 044.3,1 021.2 eV處的兩個峰與Zn 2p3/2和Zn 2p1/2軌道有關(guān). 因此所得花球狀產(chǎn)物主要成分為ZnO.

圖7 花球狀ZnO的XPS全譜(A), O 1s譜(B)和Zn 2p譜(C)Fig.7 XPS full spectrum (A), O 1s spectrum (B) and Zn 2p spectrum (C) of flower-like ZnO

2.2 花球狀ZnO的光電特性分析

為進一步研究樣品的光電特性, 在紫外可見光區(qū)(300～800 nm)用分光光度計收集樣品的漫反射光譜(DRS), 結(jié)果如圖8(A)所示. 由圖8(A)可見, 制備的ZnO花球結(jié)構(gòu)能吸收大部分紫外線, 但不能吸收可見光. 由于帶隙可直接影響光催化材料的光吸收, 因此本文通過(αhν)2-hν曲線研究所制備花球狀ZnO的帶隙, 結(jié)果如圖8(B)所示. 由圖8(B)可見, 花球狀ZnO的帶隙寬度為3.21 eV, 具有較好的光學(xué)利用率.

圖8 花球狀ZnO的紫外可見吸收光譜(A)和(αhν)2-hν曲線(B)Fig.8 UV-Vis absorption spectrum (A) and curve of (αhν)2-hν (B) of flower-like ZnO

通常采用光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜檢測載流子的產(chǎn)生、 遷移、 捕獲、 重組和半導(dǎo)體缺陷等信息. 室溫下花球狀ZnO的PL光譜如圖9(A)所示. 由圖9(A)可見, 在390,500 nm處分別出現(xiàn)紫外發(fā)光峰和綠色發(fā)光峰. 紫光的發(fā)射可歸因于電子在纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO能級和擴展能級間的躍遷所致, 是纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體的特征信號峰, 由花球狀ZnO晶體中自由激子近帶邊重組所致. 第二個較寬的峰可歸因于綠光的發(fā)射, 由光生空穴與單電離氧空位電子的徑向復(fù)合, 氧間隙以及各種缺陷等多種效應(yīng)共同所致.

圖9 花球狀ZnO的PL光譜(A)、 光電流光譜(B)和Nyquist圖(C)Fig.9 PL spectrum (A), photocurrent spectrum (B) and Nyquist plot (C) of flower-like ZnO

花球狀ZnO的光電流光譜如圖9(B)所示. 由圖9(B)可見, 由花球狀ZnO制備的光電極在5個間歇性開關(guān)周期后顯示出穩(wěn)定且可重復(fù)的光響應(yīng). 在頻率為0.005～105 Hz, 正弦交流擾動信號振幅為10 mV, 偏置電壓為-0.8 V條件下測試得到的Nyquist圖如圖9(C)所示. 由圖9(C)可見, 電子在光陽極中的傳輸阻抗是影響花球狀ZnO總阻抗的主要因素, 且花球狀ZnO具有較好的光生載流子遷移率.

2.3 花球狀ZnO的光催化活性分析

染料的紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜可直接反映花球狀ZnO的光催化和吸附能力. 稱取50 mg花球狀ZnO, 加至50 mL溶液質(zhì)量濃度為15 mg/L的MB水溶液中, 通過模擬可見光照射下MB的光降解情況, 對花球狀ZnO樣品的吸附以及光催化性能進行研究, 結(jié)果如圖10所示. 由圖10可見, 隨著光照時間的延長, MB溶液的質(zhì)量濃度逐漸降低, 當(dāng)光催化降解時間為200 min時, 溶液中的MB基本被光催化降解完. 表明制備的花球狀ZnO對MB具有良好的光催化活性.

圖10 花球狀ZnO光催化降解MB隨時間變化的UV-Vis吸收光譜Fig.10 Time-dependent UV-Vis absorption spectra of photocatalytic degradation of MB by flower-like ZnO

花球狀ZnO光催化降解過程中MB相對濃度(c/c0)隨可見光照射時間的變化如圖11(A)所示, 其中c0為初始染料濃度,c為不同反應(yīng)時間對應(yīng)的染料濃度. 由圖11(A)可見, 在照射240 min后, 90%以上的MB被花球狀ZnO降解, 表明花球狀ZnO具有良好的光催化性能. 在低染料濃度下MB的反應(yīng)動力學(xué)可描述為

圖11 花球狀ZnO光催化降解過程中MB相對濃度隨可見光照射時間的變化(A)和相應(yīng)光催化降解動力學(xué)曲線(B)Fig.11 Relative concentration of MB changed with irradiation time of visible light (A) and corresponding photocatalytic degradation kinetics curve (B) during photocatalytic degradation process of flower-like ZnO

-ln(c/c0)=kt,

其中k為速率常數(shù).-ln(c/c0)和MB光催化降解時間的關(guān)系如圖11(B)所示. 由圖11(B)可見, 花球狀ZnO降解MB的動力學(xué)模型符合準(zhǔn)一階動力學(xué)模型. 根據(jù)線性擬合結(jié)果, 計算出花球狀ZnO的k=0.008 23, 表明花球狀ZnO具有良好的光催化活性.

采用光催化降解的重復(fù)性實驗研究花球狀ZnO的光催化穩(wěn)定性和耐久性, 結(jié)果如圖12(A)所示. 由圖12(A)可見, 連續(xù)3次降解MB后, 光催化活性未明顯降低. 花球狀ZnO在降解MB前和連續(xù)3次降解MB后的XRD譜如圖12(B)所示. 由圖12(B)可見, 在光降解過程中, 所制備光催化劑的結(jié)構(gòu)和相無明顯變化, 表明花球狀ZnO可重復(fù)使用, 適合作為降解有機染料的光催化劑.

圖12 花球狀ZnO在可見光下對MB的循環(huán)光催化降解(A)和光催化反應(yīng)前后的XRD譜(B)Fig.12 Cyclic photocatalytic degradation of MB by flower-like ZnO under visible light (A) and XRD patterns before and after photocatalytic reaction (B)

圖13 不同誘捕劑對花球狀ZnO光催化降解MB的影響Fig.13 Effect of different trapping agents on photocatalytic degradation of MB by flower-like ZnO

綜上, 本文用化學(xué)沉淀法制備用于水處理的高性能光催化劑, 得到的產(chǎn)物是由厚度約為17 nm的納米片交叉組裝形成的花球狀結(jié)構(gòu). 通過XRD,FTIR和XPS對產(chǎn)物的成分進行分析, 并研究其光催化活性. 結(jié)果表明: 產(chǎn)物的主要成分是ZnO; 花球狀ZnO的帶隙能量為3.21 eV, 在光照240 min內(nèi), 90%以上的MB被光催化降解, 因此花球狀ZnO是一種較好的光催化劑, 具備大規(guī)模應(yīng)用于污水處理的潛力.