含偶氮苯基團(tuán)咪唑離子液晶的合成及其光響應(yīng)性

蔣云霞, 王冠博, 李 艷, 孟嬌陽, 王 武, 楊耀彬

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 吉林 吉林 132022)

0 引言

離子液晶(ILC)是一類含有離子的液晶化合物, 兼具離子液體和液晶的性質(zhì), 具有黏度高、 自組裝能力和動(dòng)態(tài)分子有序性等特點(diǎn)[1-3]. ILC的性質(zhì)可通過合理選擇有機(jī)陽離子和反荷陰離子以及改變介晶核進(jìn)行調(diào)控[4]. 在已知的ILC中, 咪唑鹽由于其優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和電荷特性以及易于衍生化而成為研究的熱點(diǎn)[5-8]. 近年來, 含偶氮苯基團(tuán)的液晶因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高效的可逆順反式光致異構(gòu)化效應(yīng)而受到廣泛關(guān)注[9-12]. 偶氮苯基團(tuán)的反式異構(gòu)體是熱力學(xué)穩(wěn)定的線型結(jié)構(gòu), 有利于液晶的穩(wěn)定; 而順式異構(gòu)體是熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的彎曲結(jié)構(gòu), 使液晶相變得不穩(wěn)定[13]. 基于偶氮苯分子幾何結(jié)構(gòu)的巨大變化, 人們進(jìn)行了大量研究以調(diào)整液晶的取向[14].

本文合成一種新型含偶氮苯基團(tuán)的光響應(yīng)咪唑離子液晶(簡(jiǎn)稱AzoCM). AzoCM分子由離子、 柔性間隔物和介晶核3個(gè)不同部分組成, 其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示.通過熱重(TGA)、 差示掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)對(duì)AzoCM的熱性質(zhì)和液晶性質(zhì)進(jìn)行研究, 并通過X射線衍射(XRD)測(cè)試確認(rèn)AzoCM的液晶結(jié)構(gòu), 采用紫外-可見光譜研究AzoCM的光響應(yīng)行為. 結(jié)果表明, AzoCM具有穩(wěn)定的光學(xué)異構(gòu)化響應(yīng)性, 可作為柔性光開關(guān)材料.

圖1 AzoCM分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of AzoCM molecule

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

VECTOR-22型Fourier變換紅外光譜儀(美國Thermo公司); SDT-Q600型熱重分析儀(美國TA公司); AVANCEIII500型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司); TA DSC Q20型差示掃描量熱儀(美國TA公司); Axioskop40型偏光顯微鏡(德國Zeiss Jena光學(xué)公司); D8 Advance型X射線衍射儀(德國布魯克公司); Lambda750型紫外可見分光光度計(jì)(上海科怡儀器設(shè)備有限公司).

4-苯偶氮基苯酚和1,10-二溴癸烷購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司; 1-甲基咪唑購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 所用試劑均為分析純化學(xué)試劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

AzoCM的合成路線如圖2所示.

圖2 AzoCM的合成路線Fig.2 Synthesis route of AzoCM

向250 mL圓底燒瓶中加入4-苯偶氮基苯(5.0 g, 25.2 mmol), 1,10-二溴癸烷(15.1 g, 50.4 mmol), 無水碳酸鉀(7 g, 50.6 mmol), 乙醇(150 mL), 氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流24 h, 冷卻至室溫, 過濾收集固體沉淀. 分別用蒸餾水和乙醇洗滌沉淀3次, 干燥后得到化合物1, 產(chǎn)率為64.7%. 化合物1的核磁共振氫譜(1H NMR)如圖3所示.1H NMR (DMSO, 500 MHz,δ): 7.89 (d,J=8.9 Hz, 2H), 7.85 (d,J=7.6 Hz, 2H), 7.58 (t,J=7.4 Hz, 2H), 7.53 (t,J=7.2 Hz, 1H), 7.13(d,J=9.0 Hz, 2H), 4.09 (t,J=6.5 Hz, 2H), 3.53 (t,J=6.7 Hz, 2H), 1.78 (s, 4H), 1.37 (d,J=74.6 Hz, 12H).

圖3 化合物1的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectrum of compound 1

向250 mL圓底燒瓶中加入化合物1(2.97 g, 7.11 mmol), 1-甲基咪唑(1.16 g, 14.15 mmol), 無水碳酸鉀(1.96 g, 14.20 mmol)和異丙醇(150 mL), 氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流24 h, 冷卻至室溫, 過濾, 收集濾液, 旋蒸. 干燥后加入無水乙醇溶解, 過濾, 收集濾液, 旋蒸. 干燥后分別用乙酸乙酯和環(huán)己烷洗滌固體, 干燥后得到產(chǎn)物AzoCM, 產(chǎn)率為62.1%. AzoCM的1H NMR譜、 質(zhì)譜和紅外光譜如圖4所示. IR(cm-1): 3 065,2 923,2 852,1 605,1 564,1 504,1 462,1 300,1 259,1 142,839;1H NMR(DMSO, 500 MHz,δ): 9.11(s, 1H), 7.89(d,J=8.9 Hz, 2H), 7.85(d,J=7.4 Hz, 2H), 7.77(s, 1H), 7.70(s, 1H), 7.59(t,J=7.4 Hz, 2H), 7.53(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.13(d,J=9.0 Hz, 2H), 4.15(t,J=7.2 Hz, 2H), 4.09(t,J=6.5 Hz, 2H), 3.85(s, 3H), 1.77(s, 4H), 1.36(d,J=74.2 Hz, 12H); MS(m/z, 計(jì)算值): 419.28(417.45).

圖4 AzoCM的1H NMR譜(A)、 質(zhì)譜(B)和紅外光譜(C)Fig.4 1H NMR spectrum (A), mass spectrum (B) and IR spectrum (C) of AzoCM

2 結(jié)果與討論

2.1 AzoCM的熱穩(wěn)定性質(zhì)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)AzoCM進(jìn)行熱重測(cè)試, 溫度為30～900 ℃, 升溫速率10 ℃/min, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見, 在115 ℃前, AzoCM基本沒有質(zhì)量損失, 在115～190 ℃, 大約有1%的質(zhì)量損失, 對(duì)應(yīng)殘留溶劑的蒸發(fā). AzoCM在190～500 ℃發(fā)生分解.

圖5 AzoCM的熱重曲線Fig.5 TGA curve of AzoCM

2.2 AzoCM的液晶性質(zhì)

用差示掃描量熱儀(DSC)研究AzoCM的相轉(zhuǎn)變行為. 圖6為AzoCM在第一次冷卻和第二次加熱過程中的DSC曲線.

圖6 AzoCM在第一次冷卻和第二次加熱過程中的DSC曲線Fig.6 DSC curves of AzoCM during the first cooling and the second heating process

表1為AzoCM主要的相轉(zhuǎn)變溫度和焓變. 由表1可見, 加熱時(shí)AzoCM的熔點(diǎn)為142.96 ℃. 冷卻時(shí), AzoCM的第一個(gè)相變出現(xiàn)在134.04 ℃, 對(duì)應(yīng)各向同性態(tài)到液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變, 第二個(gè)相變出現(xiàn)在124.37 ℃, 對(duì)應(yīng)液晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變.

表1 AzoCM主要的相變溫度和焓變Table 1 Main phase transition temperatures and enthalpies of AzoCM

采用POM對(duì)AzoCM的液晶織構(gòu)進(jìn)行觀察, 結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見, 130 ℃時(shí)的AzoCM呈經(jīng)典的球形織構(gòu), 被認(rèn)定為近晶A相. 當(dāng)溫度冷卻至120 ℃時(shí), AzoCM發(fā)生結(jié)晶, 與DSC測(cè)試結(jié)果一致.

圖7 AzoCM的偏光照片F(xiàn)ig.7 Polarization images of AzoCM

2.3 AzoCM的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步確認(rèn)AzoCM的液晶結(jié)構(gòu), 在室溫下對(duì)AzoCM進(jìn)行了XRD測(cè)試, 結(jié)果如圖8所示. 由圖8可見, 加熱前AzoCM的衍射峰沒有規(guī)律性, 結(jié)構(gòu)處于無序狀態(tài). 加熱至150 ℃再冷卻至室溫后, AzoCM衍射峰的d值遵循1∶(1/2)∶(1/4)∶(1/5)∶(1/6)∶(1/7)∶(1/8)的比例(2θ=2.9°,d1=3.045 nm; 2θ=5.72°,d2=1.543 nm; 2θ=11.6°,d4=0.760 nm; 2θ=14.65°,d5=0.604 nm; 2θ=17.67°,d6=0.501 7 nm; 2θ=20.617°,d7=0.431 nm; 2θ=23.70°,d8=0.375 nm), 可推斷出AzoCM在液晶態(tài)為層狀結(jié)構(gòu). 根據(jù)Gauss view5.0軟件計(jì)算, AzoCM的單個(gè)分子鏈長度為2.678 nm.d1大于單個(gè)AzoCM長度, 但小于兩個(gè)AzoCM長度, 進(jìn)一步推測(cè)AzoCM在液晶態(tài)為部分交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu).

圖8 AzoCM在加熱前后的XRD譜Fig.8 XRD patterns of AzoCM before and after heating

2.4 AzoCM的光相應(yīng)性質(zhì)

通過紫外光譜對(duì)AzoCM的光響應(yīng)行為進(jìn)行研究, 結(jié)果如圖9所示. 由圖9(A)可見, 在365 nm紫外燈照射時(shí), AzoCM分別在347,440 nm處有兩個(gè)吸收峰, 347 nm處的吸收峰為π-π*的電子躍遷, 440 nm處為n-π*的電子躍遷. 隨著照射時(shí)間的增加, π-π*躍遷的強(qiáng)度逐漸降低, 而n-π*躍遷的強(qiáng)度略有增加. 圖9(B)為AzoCM在可見光(λ=550 nm)照射時(shí)的cis-trans異構(gòu)化過程. 由圖9(B)可見, 347 nm處的π-π*躍遷強(qiáng)度逐漸增加, 440 nm處的n-π*躍遷強(qiáng)度減小,cis異構(gòu)體的最終吸光度比紫外線照射前的吸光度略低.

圖9 AzoCM隨時(shí)間變化的紫外光譜Fig.9 UV spectra changes with time of AzoCM

圖9(A)中AzoCM的π-π*躍遷的最大吸收峰從347 nm藍(lán)移至302 nm, 這與cis異構(gòu)體的數(shù)量增加及偶氮苯發(fā)色團(tuán)的π共軛降低有關(guān)[15]. 紫外光照射后π-π*躍遷藍(lán)移越大,trans-cis式異構(gòu)化越完全. 根據(jù)

(1)

cis= (ΔA/Aπ-π*)×100%

(2)

用光開關(guān)測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證AzoCM光異構(gòu)化的穩(wěn)定性. 圖10為AzoCM吸光度隨時(shí)間的變化. 由圖10可見, 通過調(diào)節(jié)光的波長, AzoCM的trans-cis異構(gòu)化可在紫外光和可見光下可逆地相互轉(zhuǎn)化. 在暗室中測(cè)得AzoCM的吸光度為0.97, 打開紫外光約205 s后, 吸光度穩(wěn)定在0.19, 該過程對(duì)應(yīng)從trans到cis的異構(gòu)化. 關(guān)閉紫外光打開可見光, AzoCM由cis異構(gòu)體轉(zhuǎn)換為trans異構(gòu)體, 隨著從cis向trans反式轉(zhuǎn)變, 吸光度增加并約保持在0.87. 在重復(fù)測(cè)量多次后, AzoCM仍保持良好的光異構(gòu)化穩(wěn)定性.

圖10 室溫下AzoCM的紫外光譜循環(huán)曲線Fig.10 UV spectral cycling curve of AzoCM at room temperature

綜上所述, 本文設(shè)計(jì)合成了一種端基含偶氮苯基團(tuán)的咪唑離子液晶. 其中, 偶氮苯基團(tuán)是決定化合物液晶性和光響應(yīng)性的重要結(jié)構(gòu)因素. 通過DSC,POM和XRD表征樣品結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明, AzoCM呈球形液晶織構(gòu), 是一種標(biāo)準(zhǔn)的層狀液晶結(jié)構(gòu). 此外, AzoCM在紫外光和可見光照射下具有良好的可逆光響應(yīng)性和穩(wěn)定性. 可見AzoCM具有制造光響應(yīng)軟材料的潛力.