水性油墨用耐溫型丙烯酸樹脂的制備研究

黃云薇，李慶林，羅綺婷，陳小怡，羅健虹，葉非華

（肇慶學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

水性油墨作為21 世紀(jì)的新型“綠色”印刷材料，是以水為溶劑，水性高分子樹脂作為連接料，并混合顏料和助劑，經(jīng)物理化學(xué)過程組合而成的油墨.其中，連接料為油墨提供各種轉(zhuǎn)移性能，對(duì)水性油墨來(lái)說(shuō)至關(guān)重要[1-7].丙烯酸樹脂以其多樣性和良好的理化性能已成為水性油墨連接料的最佳選擇[8-13].然而，我國(guó)自主生產(chǎn)的水性油墨用丙烯酸樹脂的質(zhì)與量，都與國(guó)外有著相當(dāng)大的差距，增加了水性油墨的生產(chǎn)成本，制約了行業(yè)發(fā)展，于是制備水性油墨用丙烯酸樹脂尤為重要.

耐溫型丙烯酸樹脂是一種具有良好耐溫性能的樹脂材料，可以在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間保持其穩(wěn)定性和強(qiáng)度，一般可耐受高達(dá)150℃以上的溫度.若利用耐溫型丙烯酸樹脂作為水性油墨的連接料，將提高水性油墨的耐高溫性能，有效解決傳統(tǒng)油墨在使用時(shí)因?yàn)榄h(huán)境溫度升高常常出現(xiàn)的回粘、泛白等不良現(xiàn)象.研究采用溶液聚合法制備水性油墨用耐溫型丙烯酸樹脂，并探究不同合成條件下的耐溫性能，篩選出最優(yōu)合成配方.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

順丁烯二酸酐（MA）（AR，湖北中料化工有限責(zé)任公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（AR，上海晶純生化科技股份有限公司）；甲基丙烯酸（MAA）（AR，廣拓化學(xué)（上海）有限公司）；偶氮二異丁腈（AIBN）（AR，湖北中料化工有限責(zé)任公司）；異丙醇（AR，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司）；乙醇（95%，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜儀（FTIR-8400S，日本Shimadzu（島津）公司）；電子天平（AUY120，日本Shimadzu（島津）公司）；數(shù)顯電熱恒溫干燥箱（DHG-9070B，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司）；增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1，金壇市宏華儀器廠）.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

把按一定比例稱量好的3種單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐混合，再加入適量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，攪拌均勻得到組分1；接著將一定量的異丙醇（與單體比例為1:1）加入到反應(yīng)瓶中，升溫至40℃，在加熱攪拌下滴加組分1（由于室溫下順丁烯二酸酐和偶氮二異丁腈都較難溶于異丙醇，且偶氮二異丁腈的最佳使用溫度是45～65℃，需先把溫度控制在40℃滴加），30 min均勻滴加完畢；繼續(xù)反應(yīng)，待單體和引發(fā)劑充分溶解及混合均勻，慢慢將溫度提升到80～85℃，并恒溫反應(yīng)2～3 h；降溫到45℃左右，停止反應(yīng)，得到淡黃色或透明粘稠狀液體，待其冷卻至室溫進(jìn)行產(chǎn)品提純后檢測(cè)其性能.

實(shí)驗(yàn)采用單因素分析，對(duì)各個(gè)因素如配比、引發(fā)劑（偶氮二異丁腈）用量、聚合溫度和聚合時(shí)間等進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn).將得到的水性丙烯酸樹脂進(jìn)行固含量測(cè)定，轉(zhuǎn)化率的計(jì)算和耐溫性測(cè)試.

1.4 產(chǎn)品提純

實(shí)驗(yàn)制備的丙烯酸樹脂中含有未完全反應(yīng)的單體等雜質(zhì)，必須進(jìn)行分離提純才能得到較純的產(chǎn)品，減少雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品性能的影響.

由于產(chǎn)物為黏稠溶液，并且聚合物未經(jīng)鹽化，聚合物有一定的耐水性，不溶于乙醇，而反應(yīng)單體的順丁烯二酸酐可溶于水，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸可溶于乙醇，所以實(shí)驗(yàn)以水和乙醇為溶劑，采取多次離心分離，得到較純的丙烯酸樹脂.

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 固含量和轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

固含量的測(cè)定：稱取一定量的丙烯酸樹脂樣品放入表面皿中于105℃干燥箱中烘至恒重，按下式計(jì)算制備的樹脂固含量：P=(m2-m)÷(m1-m)×100%，式中:P為固含量，%；m1為干燥前表面皿和樣品的總質(zhì)量，g；m為表面皿的質(zhì)量，g；m2為干燥后表面皿和樣品的總質(zhì)量，g.

1.5.2 單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

單體轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為：W=×100%，式中：W為單體轉(zhuǎn)化率，%；P為固含量，%；N為總投料量，g；S為揮發(fā)組分的質(zhì)量，g.

1.5.3 耐溫性測(cè)試

測(cè)試產(chǎn)品的熱變形溫度，需要把制備丙烯酸樹脂涂抹在玻片上，再放到干燥箱中測(cè)定產(chǎn)品的熱變形溫度.先粗測(cè)樹脂的熱變溫度范圍，再精測(cè)樹脂的熱變溫度.

粗測(cè)：把涂抹樹脂的玻片放入干燥箱中，設(shè)定開始溫度為80℃，每隔30 min升溫10℃，觀察并記錄樣品的狀態(tài)，直至得出結(jié)果，測(cè)定結(jié)束.

精測(cè)：在粗測(cè)的基礎(chǔ)上，于變化范圍內(nèi)，每隔25 min升溫1℃，觀察并記錄樣品的狀態(tài)，直至得出結(jié)果，測(cè)定結(jié)束.

1.5.4 干燥性測(cè)試

測(cè)試產(chǎn)品的干燥速度，需要把制備的丙烯酸樹脂涂抹在玻片上，于50℃在干燥箱中烘干，并記錄樹脂的干燥時(shí)間，測(cè)試3次取平均值.

1.5.5 觸變性測(cè)試

規(guī)定溫度23℃下，利用上海精科SNB-1 型數(shù)字式粘度計(jì)分別在6 rad/min 和60 rad/min 情況下測(cè)試制備的丙烯酸樹脂的黏度，根據(jù)下式計(jì)算樹脂的觸變性指數(shù)：It=η6/η60，式中：It為觸變性指數(shù)；η6為剪切速度6 rad/min 下的樹脂黏度（Pa.s）；η60為剪切速度60 rad/min 下的樹脂黏度（Pa.s）.

1.5.6 紅外光譜測(cè)試

制備的丙烯酸樹脂先用四氫呋喃溶解，再取少量樹脂溶液滴加在溴化鉀壓片上，再將溴化鉀壓片烘干，利用FTIR-8400S型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析.

2 結(jié)果和討論

2.1 紅外表征

運(yùn)用紅外光譜儀表征制備的丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)，所得譜圖如圖1：

圖1 丙烯酸樹酯的紅外光譜

由圖1 可以看出，3446.52 cm-1是甲基丙烯酸中-OH 的吸收峰，且2989.45 cm-1～2946.05 cm-1是甲基丙烯酸中飽和-CH的吸收峰；1723.92 cm-1是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸中羰基（-C=O）的吸收峰，1161.86 cm-1～1103.76 cm-1是順丁烯二酸酐中醚鍵（C-O-C）的吸收峰；單體在1633.63 cm-1的雙鍵（C=C）吸收峰和965.87 cm-1的不飽和-CH的吸收峰均已由原本的強(qiáng)峰降至弱峰，說(shuō)明雙鍵已發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)物可以確定為由單體順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸通過聚合反應(yīng)得到的丙烯酸樹脂.

2.2 最佳工藝的選取

為了優(yōu)化聚合反應(yīng)的條件，利用單因素分析法對(duì)聚合反應(yīng)中單體的不同配比、引發(fā)劑用量、聚合溫度和聚合時(shí)間進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)如表1.

表1 聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)影響因素

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和順丁烯二酸酐3 種單體中，順丁烯二酸酐的含量對(duì)耐溫性影響最為明顯，因此通過改變順丁烯二酸酐的用量來(lái)衡量單體的不同配比對(duì)耐溫性的影響.由表2可知，在只改變單體配比的條件下，單體的配為MA:MMA:AA=9: 8: 3時(shí)所合成的丙烯酸樹脂的熱變溫度最高，則樹脂的耐溫性最好，同時(shí)該配比下得到的樹脂固含量和轉(zhuǎn)化率也較高；而其他4個(gè)不同配比下合成的丙烯酸樹脂要么耐溫性稍差，要么固含量和單體轉(zhuǎn)化率較低.因?yàn)殡S著順丁烯二酸酐含量的增加，聚合產(chǎn)物的耐熱性會(huì)得到明顯提高，且增加配比中順丁烯二酸酐的用量有助于提高單體轉(zhuǎn)化率及固含量；然而順丁烯二酸酐所占比例過大時(shí)，導(dǎo)致其他單體比例過低不利于聚合反應(yīng)生成丙烯酸樹脂，這可以從配比MA:MMA:AA為11: 8: 1時(shí)的樹脂固含量和單體轉(zhuǎn)化率都較低得出.綜合上述因素，選取單體配比MA:MMA:AA為9: 8: 3為最佳配比并進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn).

表2 不同單體配比對(duì)丙烯酸樹脂的影響

引發(fā)劑用量的增加可加快反應(yīng)，但超出一定范圍會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象.引發(fā)劑用量對(duì)固含量的影響也較大，一定范圍內(nèi)隨著引發(fā)劑用量的增加，固含量升高，超過這個(gè)范圍，聚合反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定因素.引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響也非常明顯，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合反應(yīng)速度越快，轉(zhuǎn)化率也明顯上升，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用量達(dá)到1%時(shí)聚合產(chǎn)物易出現(xiàn)凝膠.結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，引發(fā)劑為單體總質(zhì)量的0.8%時(shí)比較合適，此時(shí)的耐溫性及固含量和單體轉(zhuǎn)化率都較好，于是選取最佳引發(fā)劑用量為單體總量的0.8%并進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn).

表3 引發(fā)劑用量對(duì)丙烯酸樹脂的影響

在丙烯酸樹脂合成過程中，若反應(yīng)溫度低，則反應(yīng)速度較慢，甚至反應(yīng)不完全，合成樹脂的分子量則較低，低分子量的樹脂耐溫性也較差，如表4 中反應(yīng)溫度為77℃時(shí)，合成樹脂的耐溫性、固含量和轉(zhuǎn)化率都較低.雖然提高溫度，有利于固含量及單體轉(zhuǎn)化率的增加，但在丙烯酸樹脂的合成過程當(dāng)中，反應(yīng)溫度和最終分子量成反比，溫度過高，容易引起副反應(yīng)如丙烯酸的熱聚合等[14-15].實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到86℃時(shí)，反應(yīng)出現(xiàn)了各種副反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂固含量及單體轉(zhuǎn)化降低，樹脂的分子量相應(yīng)下降，低分子量的丙烯酸樹脂出現(xiàn)導(dǎo)致耐溫性下降，且反應(yīng)溫度達(dá)到89℃時(shí)，反應(yīng)速度過快，反應(yīng)難以控制，甚至出現(xiàn)爆聚的現(xiàn)象.結(jié)合溶劑異丙醇的沸點(diǎn)為82.45℃，再加上其他方面的因素，選取最佳溫度為83℃并進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)，此時(shí)的耐溫性及固含量和單體轉(zhuǎn)化率都較好.

表4 反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸樹脂的影響

牛麗娥[16]等人針對(duì)如何提高轉(zhuǎn)化率的問題提出了兩種可行方案：一是延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間；二是補(bǔ)加引發(fā)劑用量并延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間.反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較大，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)不完成，未反應(yīng)完全且殘留在樹脂中的單體會(huì)對(duì)樹脂的耐溫性造成不利影響，如表5中在反應(yīng)時(shí)間為1.0 h時(shí)，合成樹脂的耐溫性、固含量和轉(zhuǎn)化率都較低.反應(yīng)時(shí)間改變，自由基濃度和聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力發(fā)生變化，聚合生成的分子量大小也會(huì)受影響.但理論上通過自由基聚合合成的聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間無(wú)太大關(guān)系，時(shí)間可能只對(duì)轉(zhuǎn)化率起作用，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率提高，會(huì)導(dǎo)致更多的鏈向大分子量轉(zhuǎn)移，耐溫性也相應(yīng)提高.如表5中，反應(yīng)時(shí)間從1.0 h增加至2.5 h，合成樹脂的耐溫性也隨之提高；然而分子量增加到一定程度后就不再隨反應(yīng)時(shí)間而增長(zhǎng)，則合成樹脂的耐溫性也不再提高，如在反應(yīng)時(shí)間為2.5 h和3.0 h時(shí)，合成樹脂的耐溫性相比反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)并未繼續(xù)提高.綜上所述，選取最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，此時(shí)合成樹脂的耐溫性、固含量和單體轉(zhuǎn)化都最佳.

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸樹脂的影響

綜合各因素的影響，得出制備耐溫型丙烯酸樹脂的最佳工藝是：?jiǎn)误w配比MA:MMA:AA為9: 8: 3；引發(fā)劑用量為單體用量的0.8%；反應(yīng)溫度為83℃；反應(yīng)時(shí)間為2.5 h.

2.3 干燥性測(cè)試

為了探究制備的耐溫型丙烯酸樹脂的熱變溫度對(duì)干燥性能的影響，選取了5個(gè)不同條件下制備的丙烯酸樹脂進(jìn)行干燥性能分析，得到的結(jié)果如表6所示.

表6 不同條件下丙烯酸樹脂的干燥性

丙烯酸樹脂的干燥速度受樹脂固含量影響，固含量越高，越接近表面干燥的臨界值，干燥速度越快.如表6 所示，隨著固含量從50.35%增加到87.21%，樹脂的干燥時(shí)間從21 min43 s 減少到1 min49 s.在最佳工藝條件下得到的4號(hào)丙烯酸樹脂，干燥時(shí)間為10 min08 s，干燥速度適宜，也不會(huì)因干燥過快縮短涂刷間隔，給施工帶來(lái)不便.同時(shí)，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也可以得到，樹脂的熱變溫度對(duì)干燥性能的影響不明顯，歸因于樹脂的熱變形溫度主要與樹脂本身的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān).

2.4 觸變性測(cè)試

為了探究制備的耐溫型丙烯酸樹脂的熱變溫度對(duì)觸變性能的影響，選取了上表6中5個(gè)不同條件下制備的丙烯酸樹脂進(jìn)行觸變性能分析，得到的結(jié)果如表7所示.

表7 不同條件下丙烯酸樹脂的觸變性

樹脂的觸變性即“一觸就變”的性質(zhì)，和樹脂本身的黏度有很大的關(guān)系，會(huì)影響樹脂的流動(dòng)性.從表7得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，樹脂的熱變溫度對(duì)觸變性的影響不明顯.在最佳工藝條件下得到的4號(hào)丙烯酸樹脂，觸變性指數(shù)6.77，表明具有觸變性，用于水性油墨，能夠很好地被傳送以及均勻化印刷，且觸變性沒有過大，以免造成堵墨，輸墨不暢等不良現(xiàn)象.

3 結(jié)論

通過自由基溶液聚合法，利用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和順丁烯二酸酐3種單體合成了水性油墨用耐溫型丙烯酸樹脂，該聚合反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，隨著反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量及單體配比的不同而變化.對(duì)合成耐溫性樹脂的條件進(jìn)行優(yōu)化，綜合實(shí)驗(yàn)的各種因素和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，得出聚合反應(yīng)的最佳工藝是：?jiǎn)误w配比為MA:MMA:AA=9: 8: 3；引發(fā)劑用量為單體總用量的0.8%；聚合反應(yīng)溫度為83℃；反應(yīng)時(shí)間為2.5 h.此外，實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果，制備的丙烯酸樹脂的耐溫性對(duì)干燥性和觸變性能影響不明顯，最佳工藝下制備的丙烯酸樹脂用于水性油墨干燥性和觸變性都適宜.