自潔抗菌TiO2 陶瓷研究進(jìn)展*

盧廣堅(jiān) 楊宇航 陳艷林

(1 廣東宏陶陶瓷有限公司 廣東 佛山 528200)(2 湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院 武漢 430070)

由于TiO2光催化材料具有對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害、光催化性能高效穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境友好無(wú)二次污染物產(chǎn)生、制造成本低等優(yōu)點(diǎn),將TiO2應(yīng)用于陶瓷中,以制備TiO2陶瓷作為一種新型抗菌自潔材料已經(jīng)得到了廣泛地研究和應(yīng)用。

1 TiO2 陶瓷的自潔抗菌機(jī)理

TiO2陶瓷具有光催化性能,當(dāng)照射到TiO2的光的能量超過(guò)TiO2的帶隙能時(shí),TiO2價(jià)帶中的電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶,產(chǎn)生強(qiáng)還原性;在產(chǎn)生激發(fā)電子的同時(shí)會(huì)在價(jià)帶中產(chǎn)生光生空穴,空穴產(chǎn)生強(qiáng)氧化性。如圖1所示,由于光照產(chǎn)生的光生電子的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性,可以將TiO2表面的細(xì)菌、霉菌、甲醛和油污等有機(jī)質(zhì)污染物氧化分解為CO2和H2O 等,從而達(dá)到除油污、除甲醛、滅菌、防霉、除臭的效果[1～2]。

圖1 TiO 2 光催化示意圖

TiO2陶瓷具備超親水性,在光的照射下TiO2晶體與水的接觸角會(huì)減小,表現(xiàn)出超親水性[3],關(guān)于TiO2超親水性的解釋,一般存在兩種看法[4]。前者認(rèn)為TiO2的超親水性主要由于光催化反應(yīng),原本TiO2表面的羥基吸附有機(jī)物使表面疏水,在光照下因TiO2的光催化性能將有機(jī)物分解為CO2和H2O 使表面恢復(fù)親水性,即認(rèn)為其超親水性是TiO2晶體本身具有的性質(zhì)。實(shí)際上這種看法認(rèn)為,TiO2的光致親水性是伴隨著光催化反應(yīng)產(chǎn)生的。后經(jīng)證明TiO2光催化與其超親水性雖有一定的聯(lián)系,但兩者是相互獨(dú)立的。另一種看法認(rèn)為,TiO2親水性是由于氧缺陷造成的。紫外光照射下產(chǎn)生的載流子不僅會(huì)參與光催化反應(yīng),并且具有氧化性的空穴會(huì)和O2-反應(yīng)生成氧空位。氧空位吸附空氣中的水形成親水微區(qū),而其它區(qū)域仍為疏水區(qū)。由于TiO2的表面特性會(huì)形成納米尺度分布的親水區(qū)和疏水區(qū),在宏觀上表現(xiàn)出親水性。

TiO2陶瓷表面在光照的條件下,通過(guò)表面污染物的光催化降解反應(yīng),并且超親水性將水分子分散在表面上形成一層非常薄的水分子層,從而使得污漬可以輕易地被沖刷掉而產(chǎn)生自潔抗菌效應(yīng)。

2 自潔抗菌TiO2 陶瓷的制備方法

按照制備方法可以把自潔抗菌TiO2陶瓷分成兩類:一種是先將TiO2涂覆到陶瓷表面形成一層TiO2薄膜,再經(jīng)過(guò)低溫?zé)崽幚硎蛊涓街谔沾杀砻?第二種方法是直接將TiO2引入到陶瓷釉料中制備出含TiO2的陶瓷釉。

2.1 涂覆到陶瓷表面

涂覆到陶瓷表面是制備自潔抗菌TiO2陶瓷的經(jīng)典方法。TiO2陶瓷的研究始于20世紀(jì)90年代,主要在一些發(fā)達(dá)的國(guó)家,如德、日、美等,自潔抗菌產(chǎn)品的問(wèn)世正是由于這種經(jīng)典方法[5]。

Minna等[6]以采用溶膠-凝膠的方法,通過(guò)低溫煅燒制備了TiO2溶膠,并涂覆于玻璃和釉層表面,并研究了涂層自潔性及油污分解、表面形貌、粗糙度等性能。宋丹等[7]采用溶膠浸漬法將TiO2膜層涂覆到自制的陶瓷基體上,并探討了涂覆次數(shù)和熱處理溫度對(duì)性能的影響。帥樹乙等[8]采用鈦溶膠浸漬氧化鋁泡沫陶瓷,然后通過(guò)將表面覆有TiO2溶膠的陶瓷低溫?zé)崽幚碇苽淞吮韺迂?fù)載銳鈦礦納米二氧化鈦的光催化泡沫陶瓷,考察了鈦溶膠濃度對(duì)光催化泡沫陶瓷負(fù)載增重率、微觀形貌、物相結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。

發(fā)明專利CN111792670A[9]制備出一種二氧化鈦光催化劑,將其添加到蠟水中,通過(guò)打蠟的方式將其涂覆到透明釉層表面。所得光催化陶瓷克服了傳統(tǒng)二氧化鈦陶瓷光催化反應(yīng)光譜窄的缺陷,在室內(nèi)環(huán)境也能發(fā)生作用。這種將TiO2通過(guò)打蠟附著在陶瓷上的方式,提高了瓷磚的耐磨性且工藝簡(jiǎn)單易于產(chǎn)業(yè)化。

2.2 直接將TiO2 引入到陶瓷釉料中

將TiO2引入到陶瓷釉料中,即制備TiO2陶瓷釉。將TiO2直接引入陶瓷釉中,采用傳統(tǒng)陶瓷常用的一步燒成工藝燒成。與傳統(tǒng)涂膜方式對(duì)比,其工藝復(fù)雜性大大降低,工業(yè)生產(chǎn)成本顯著下降,且其耐磨性顯著提高,使用性能更加接近傳統(tǒng)陶瓷。但在于陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中,TiO2光催化性能佳的銳鈦礦相會(huì)不可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相[10～11],明顯影響了TiO2陶瓷的光催化性能。

發(fā)明專利CN102643115A[12]通過(guò)加入氫氧化鋁,制備納米二氧化鈦單分散的水性漿料,并將其添加到陶瓷釉料中,制備出抗菌節(jié)能陶瓷釉。該抗菌節(jié)能陶瓷釉施于坯體表面后,經(jīng)最高1 180℃的溫度,燒成時(shí)間45 min,制備出光催化抗菌陶瓷。相較于普通陶瓷釉,這種方法的燒結(jié)溫度低(100 ℃),具有節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)該方法制備的抗菌節(jié)能陶瓷的抗菌效果達(dá)到99%以上。

鄧志華等[13]制備了含二氧化鈦的分相液滴自清潔釉,在基礎(chǔ)釉中添加TiO2使釉中形成了均勻的小液滴相,在釉面析出大量細(xì)小的TiO2晶粒。未添加TiO2時(shí)釉表面接觸角為34.753°,而添加TiO2后,根據(jù)Wenzel理論和Cassie理論,表面的粗糙度越大親水性越強(qiáng),當(dāng)TiO2添加量為5%時(shí)表面的接觸角為13.361°,親水自潔性最好,并且具有良好的表面硬度和白度。

3 自潔抗菌TiO2 陶瓷的功能改性

為了提高TiO2陶瓷的自潔抗菌性能,克服其光吸收范圍窄[14]、光生電子空穴對(duì)易復(fù)合[15]、在高溫環(huán)境中高催化活性銳鈦礦型二氧化鈦的不可逆晶型轉(zhuǎn)變[16]等問(wèn)題,研究者們通過(guò)各種物理化學(xué)方法對(duì)自潔抗菌TiO2陶瓷進(jìn)行了功能改性。

3.1 貴金屬摻雜

貴金屬摻雜TiO2陶瓷可以改善其光催化性能。通常采用銀、銅、鉑等元素對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜,以提高其在陽(yáng)光下催化分解有機(jī)污染物的效率。貴金屬作為優(yōu)良的導(dǎo)體,其導(dǎo)帶含有大量的自由電子,研究認(rèn)為,在催化劑半導(dǎo)體表面負(fù)載貴金屬后,當(dāng)催化劑半導(dǎo)體被光激發(fā),表面產(chǎn)生的光生電子和空穴會(huì)遷移到金屬上,空穴留在半導(dǎo)體上,這樣可以有效地捕獲光生電子,使光生電子和空穴有效地分離,提高光催化效率[17]。另一方面,據(jù)相關(guān)研究報(bào)道,當(dāng)貴金屬納米粒子具有一定尺寸和形貌時(shí),可以和可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波作用,當(dāng)入射光子頻率和金屬表面電子震蕩頻率一致時(shí),就會(huì)發(fā)生表面等離子體基元共振。當(dāng)選用不同種類、尺寸或者形貌的貴金屬時(shí),則對(duì)應(yīng)不同的共振光波長(zhǎng)。表面等離子體基元共振現(xiàn)象的存在,可以加強(qiáng)光和金屬間的相互作用。通過(guò)貴金屬的負(fù)載,最終可以提高催化劑的光催化效率[18]。

張影等[19]為了將光催化技術(shù)應(yīng)用在廁所釉面瓷磚,制備了自潔抗菌TiO2陶瓷,并篩選出最佳Ag摻入量的TiO2,通過(guò)噴涂法將活性最好的Ag/TiO2負(fù)載到陶瓷表面制備出了高滅菌性能和高附著性的自清潔陶瓷。探究不同制備溫度對(duì)光催化陶瓷性能的影響,并對(duì)制備出的TiO2陶瓷進(jìn)行不同因素下的循環(huán)滅菌實(shí)驗(yàn),對(duì)自潔抗菌TiO2陶瓷的耐用性和光催化性能的穩(wěn)定性進(jìn)行了探討。

3.2 金屬離子摻雜

在TiO2陶瓷中進(jìn)行金屬離子摻雜可以改變TiO2晶體的結(jié)晶度和引入缺陷,從而形成捕獲中心來(lái)抑制電子和空穴的復(fù)合。常用的金屬離子有Fe2+/Fe3+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce4+等[20]。

時(shí)代等[21]制備出Co摻雜的二氧化鈦抗菌陶瓷,其采用工業(yè)霧化頭通過(guò)超聲噴霧的方式將Co-TiO2溶膠噴涂到陶瓷表面形成薄膜。同時(shí)探究了試樣在噴霧裝置的鍍膜高度、熱處理溫度等因素的影響,結(jié)果表明:當(dāng)熱處理溫度為600℃,鍍膜高度為8 cm 時(shí),Co-TiO2抗菌陶瓷的抗菌效果最好,抗菌率達(dá)到93.5%且鍍層與陶瓷基體結(jié)合緊密。

黃習(xí)旋[22]制備出Ni摻雜的二氧化鈦溶膠且將其附著在外墻磚上面,并探究了最優(yōu)的Ni摻入量和熱處理溫度,研究表明Ni/Ti摩爾比為0.3,經(jīng)過(guò)600℃保溫2 h熱處理后,二氧化鈦的光催化效率最高,自潔抗菌的效果最好,且Ni的摻入會(huì)使陶瓷表面顯現(xiàn)出金屬光澤。

3.3 半導(dǎo)體復(fù)合改性

半導(dǎo)體復(fù)合改性可以抑制在陶瓷的燒成中TiO2的晶型轉(zhuǎn)變并促進(jìn)電子和空穴高效分離,提高光催化活性。常見(jiàn)的復(fù)合改性物質(zhì)有:氧化物半導(dǎo)體、硫化物、磷酸鹽等復(fù)合體系。不同半導(dǎo)體之間復(fù)合的改性機(jī)理是由于不同的半導(dǎo)體之間會(huì)產(chǎn)生聯(lián)系,并不是簡(jiǎn)單的物理混合,所以復(fù)合的方式也可分為多種類型,如核殼結(jié)構(gòu)的包裹式、拼接式、點(diǎn)綴式等[23]。

陳前林等[24]制備了SiO2-Zr3(PO4)4改性的TiO2粉體,顯著提高了銳鈦礦的高溫穩(wěn)定性。改性后的TiO2前驅(qū)體先被硅膠包裹,這些SiO2孔隙中的Zr4+與H3PO4反應(yīng)生成的Zr3(PO4)4分布在TiO2微粒的周圍形成多孔包覆層。將改性后的TiO2粉體直接加入到釉料中,制備出了TiO2抗菌陶瓷。

陳前林等[25]制備了SiO2-TiO2和SiO2-Zr O2-TiO2復(fù)合光催化劑,研制出了TiO2光催化抗菌陶瓷。結(jié)果表明,SiO2-TiO2,SiO2-Zr O2-TiO2復(fù)合粉體經(jīng)1 323 K 煅燒后仍具有較好的光催化活性。其機(jī)理可能是由于SiO2與Zr O2反應(yīng)生成了ZrSiO4晶體起到了包覆的作用。

3.4 稀土摻雜

在TiO2陶瓷的制備中往往會(huì)進(jìn)行稀土摻雜,這是因?yàn)橄⊥翐诫s易在TiO2晶體中引起晶格畸變,形成氧離子空位,吸附羥基和反應(yīng)物,提高光催化能力[26];并且稀土的引入還能抑制TiO2的晶型轉(zhuǎn)變[27],減小禁帶寬度,從而拓寬TiO2的光譜吸收范圍[28]。發(fā)明專利CN112939458A[29]制備出了一種抗菌二氧化鈦陶瓷釉料,釉料的原料包括二氧化鈦、硝酸鋅、硝酸鈰、冰醋酸、蒸餾水、無(wú)水乙醇和表面活性劑,其主要通過(guò)摻雜硝酸鋅及稀土化合物硝酸鈰改性以提高二氧化鈦的光催化能力。此方法制備出的自潔陶瓷提高了可見(jiàn)光區(qū)域下的抗菌性,并耐酸耐堿,具有較廣的使用范圍。

發(fā)明專利CN1587186A[30]通過(guò)在陶瓷釉料中引入含TiO2的納米粉體,配方包括鋰電氣石、鎂電氣石、納米TiO2和其他稀土復(fù)合鹽類,經(jīng)陶瓷輥道窯在溫度1 080～1 200℃下燒成,制備出符合國(guó)家建材標(biāo)準(zhǔn)的健康建筑材料。

3.5 釉內(nèi)析晶

釉內(nèi)析晶是指制備時(shí)營(yíng)造出適于銳鈦礦晶體生長(zhǎng)的條件,如晶體生長(zhǎng)所需的過(guò)冷度、粘度條件等,使得釉中能析出較多的銳鈦礦晶體,從而制備出性能優(yōu)異的自潔抗菌TiO2陶瓷[31]。通過(guò)釉內(nèi)析晶制備的銳鈦礦TiO2陶瓷,因?yàn)橛院弯J鈦礦TiO2是一體形成的,不存在涂膜法的基體與銳鈦礦TiO2膜層結(jié)合不夠牢固,容易剝落從而失去功能性的問(wèn)題。

Zhao等[32]利用在釉內(nèi)析晶的方法,將TiO2直接引入釉中,通過(guò)一步燒成工藝,制備了銳鈦礦結(jié)晶釉。制備出的TiO2陶瓷除了具有光催化性能,其耐磨性也顯著優(yōu)于涂膜法,顯微硬度達(dá)到了(6.3±0.2)GPa。彭誠(chéng)等[33]發(fā)展了一種可在冷卻階段析出銳鈦礦結(jié)晶釉的制備方法,采用TG-DSC、XRD 等方法分析了該結(jié)晶釉的析晶過(guò)程,并研究了釉的析晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明:結(jié)晶釉中析出的晶體種類和數(shù)量主要與釉的冷卻保溫制度有關(guān),700℃下保溫有利于獲得銳鈦礦相含量較多的結(jié)晶釉。發(fā)明專利CN108751715A[34]公開了一種釉面含有銳鈦礦晶體的光催化陶瓷的制備方法。該方法采用一次燒成的工藝,制備出的陶瓷釉面均勻地析出了納米級(jí)的銳鈦礦晶體,具有一定的自潔性和良好的耐磨性,并且該方法工藝簡(jiǎn)單,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

4 應(yīng)用前景

4.1 在建筑材料中的應(yīng)用

TiO2陶瓷作為一種新型的抗菌自潔材料,在建筑材料中具有廣泛應(yīng)用前景[35]。自潔抗菌TiO2陶瓷可以作為室內(nèi)外建筑材料,例如:地磚、墻磚等。這些材料能夠利用陽(yáng)光或燈光提供的UV 輻射,可以消除異味、殺滅細(xì)菌[36]、去除空氣中的甲醛[37]等有害物質(zhì),從而保證室內(nèi)環(huán)境的清潔和健康。尤其是在衛(wèi)生間,自潔抗菌TiO2陶瓷具有重要應(yīng)用價(jià)值。自潔抗菌TiO2陶瓷不僅可以應(yīng)用于墻地磚,還可以用于廁具、浴缸等衛(wèi)生陶瓷,可以有效地抑制細(xì)菌滋生和繁殖,使得衛(wèi)生間長(zhǎng)期保持清潔衛(wèi)生。

4.2 在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

自潔抗菌TiO2陶瓷應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)的多個(gè)領(lǐng)域,包括空氣凈化、水處理等。在空氣凈化中,除了將TiO2陶瓷應(yīng)用于墻地磚中,還可以將以蜂窩陶瓷為載體的TiO2陶瓷應(yīng)用于空氣凈化器、空調(diào)過(guò)濾裝置等空氣處理設(shè)備中,有效地去除空氣中的有害物質(zhì),如甲醛[38]、一氧化碳、油霧、硫化物等。隨著更加嚴(yán)苛的國(guó)六B排放標(biāo)準(zhǔn)在全國(guó)正式實(shí)施,汽車尾氣處理技術(shù)要升級(jí)和改造,自潔抗菌TiO2陶瓷在汽車尾氣的處理中具有廣闊的發(fā)展前景。在水處理中,由于TiO2粉體顆粒細(xì)小,直接用TiO2粉體降解廢水污染物回收成本大且耗時(shí)較長(zhǎng)。通常采用在陶瓷基體上負(fù)載TiO2,從而達(dá)到降解污染物的目的[39]?？紤]到目前國(guó)家對(duì)于水資源保護(hù)的重視,對(duì)水污染的防治仍需要大量的工作。自潔抗菌TiO2陶瓷在工業(yè)廢水降解和農(nóng)藥處理中具有廣闊的前景[40]。

4.3 在高要求消毒場(chǎng)所的應(yīng)用

在一些高要求消毒的場(chǎng)所,可以通過(guò)紫外線或者電子束等方法激發(fā)其表面的TiO2產(chǎn)生抗菌自潔效果,因此自潔抗菌TiO2陶瓷可以廣泛地應(yīng)用于手術(shù)室、ICU、實(shí)驗(yàn)室等。

5 展望

光催化TiO2粉體的研究日新月異,但是由于陶瓷燒成過(guò)程中溫度制度導(dǎo)致TiO2銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相,從而失去光催化性;而涂層因附著力不夠,容易脫落失效,這是TiO2在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用一直進(jìn)展緩慢的兩大制約因素。若要解決上述難題,只有通過(guò)功能改性、優(yōu)化制備工藝、采用最新的生產(chǎn)裝備等方法來(lái)提高TiO2陶瓷的性能表現(xiàn)。同時(shí),隨著人們對(duì)環(huán)保、健康的日益關(guān)注,抗菌自潔TiO2陶瓷在建筑材料、空氣凈化、廢水處理等領(lǐng)域的需求也逐步增加。TiO2陶瓷作為一種具有廣闊應(yīng)用前景的自潔抗菌材料,在目前“健康中國(guó)”、“建設(shè)生態(tài)文明”的大背景下,自潔抗菌TiO2陶瓷產(chǎn)業(yè)化并向更多領(lǐng)域滲透的趨勢(shì)越來(lái)越明顯。