Pt-Pd催化劑的萘加氫活性和抗氮性能研究

秦 磊，陽永榮

(化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

Pt-Pd催化劑的萘加氫活性和抗氮性能研究

秦 磊，陽永榮

(化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027)

本工作研究了球形硅鋁氧化物負(fù)載的鉑-鈀(Pt-Pd)貴金屬催化劑的加氫活性和抗氮性能。首先，以過量共浸漬法制成5種不同負(fù)載量的Pt-Pd貴金屬催化劑，元素分析結(jié)果表明浸漬液中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高會(huì)顯著提高催化劑上Pt的負(fù)載量并明顯降低Pd的負(fù)載量，而浸漬液中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高對(duì)Pt、Pd的負(fù)載量幾乎無影響；進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)浸漬液的組成不僅影響催化劑上活性物的含量和分布，而且會(huì)造成催化劑孔結(jié)構(gòu)的差異。其次，以四氫萘作為原料，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中對(duì)AS-1、AS-4和AS-5等3種催化劑的加氫活性和抗氮性能進(jìn)行考評(píng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt負(fù)載量最高的AS-5催化劑的加氫活性和抗氮性能最好，Pt負(fù)載量居中的AS-4催化劑加氫活性最差而抗氮性能居中，Pt負(fù)載量最低的AS-1催化劑加氫活性居中而抗氮性能最差。結(jié)合能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)載體上的Pt呈厚蛋殼型分布和Pd呈蛋白型分布時(shí)，催化劑的加氫活性和抗氮性能最優(yōu)。最后，對(duì)AS-5催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考評(píng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料中的氮含量提高到50 ppm，連續(xù)反應(yīng)45 h后，十氫萘的收率仍大于80%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AS-5催化劑具有良好的加氫抗氮穩(wěn)定性。

鉑-鈀催化劑 過量浸漬法 加氫 抗氮 十氫萘合成

以鉑(Pt)、鈀(Pd)為代表的貴金屬催化劑對(duì)不飽和烴表現(xiàn)出良好的加氫活性，能夠在較低溫度和中等壓力下實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的深度加氫，如萘飽和加氫生成十氫萘[1]，而原料中極少量的硫、氮化合物就足以造成貴金屬催化劑的活性嚴(yán)重下降甚至完全失活，故如何提高貴金屬催化劑對(duì)硫氮化合物的抗性并保持其加氫活性就成為一個(gè)重要課題。

貴金屬催化劑的硫中毒機(jī)理為：硫化合物強(qiáng)烈吸附在其活性位上，金屬提供兩個(gè)電子給硫形成M-S配位鍵，繼而硫化物通過氫解作用與貴金屬形成無加氫活性的穩(wěn)定硫化物[2,3]。因此若能調(diào)變催化劑活性位上的電子性質(zhì)，使貴金屬的外層電子云密度降低，就能減弱其給電子傾向，從而削弱M-S配位鍵，減少貴金屬的硫化失活。引入過渡金屬與貴金屬形成合金[4,5]或?qū)①F金屬負(fù)載在酸性載體上[6-8]，都會(huì)使貴金屬原子由于誘導(dǎo)作用而帶有一定正電荷，形成“缺電子”狀態(tài)，從而提高其抗硫性。提高貴金屬催化劑的抗硫性受到國內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注，Yasuda等人[9-12]發(fā)現(xiàn)將Pd作為第二金屬引入負(fù)載型Pt催化劑可以提高催化劑的抗硫性。Yasuda等[13-16]證明在Pt-Pd雙貴金屬催化劑中因金屬間的電子遷移而形成了Ptxδ+-xPdδ-鍵，其中Pt呈缺電子狀態(tài)，從而抑制了硫的不可逆吸附[18]。Fujikawa等[19]對(duì)Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑進(jìn)行了研究，指出當(dāng)Pd/(Pd+Pt)質(zhì)量比為0.7時(shí)催化劑的抗硫性達(dá)到極大值。Gallezot[20]的研究表明，采用酸性載體可以提高貴金屬催化劑的抗硫性，采用弱酸性載體可以獲得中等強(qiáng)度的抗硫性，而采用堿性載體則降低了催化劑的抗硫性。

相對(duì)硫而言，有機(jī)氮對(duì)催化劑的毒化作用更為明顯。通常當(dāng)原料中有機(jī)氮含量小于10 ppm時(shí)，高活性的加氫催化劑才能充分發(fā)揮其活性和穩(wěn)定性，隨著催化劑制備技術(shù)的進(jìn)步，有些非貴金屬的分子篩催化劑能夠在進(jìn)料氮含量50 ppm至100 ppm下長(zhǎng)期使用[21]，然而，對(duì)無定形載體負(fù)載貴金屬催化劑的抗氮性能的研究則鮮有報(bào)道。

本研究以無定形的硅鋁氧化物(Al2O3-SiO2)作為載體采用過量共浸漬法制備Pt-Pd貴金屬催化劑，考察了浸漬液的組成對(duì)Pt、Pd負(fù)載量的影響及Pt、Pd負(fù)載量對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響，分析了各催化劑的還原性能與形貌特點(diǎn)，探討了Pt、Pd在載體上的分布方式與其四氫萘加氫抗氮性能的關(guān)系，篩選出加氫抗氮性能最優(yōu)的催化劑，并在50 ppm氮含量下評(píng)價(jià)了此催化劑的萘加氫抗氮反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的H2PtCl6溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2PdCl4溶液，二者混合稀釋到固定體積制成5種Pt-Pd浸漬液，其中Pt與Pd質(zhì)量比依次為1:1、1:2、1:3、2:1和3:1，對(duì)應(yīng)記作浸漬液S1～S5。將一定質(zhì)量的Al2O3-SiO2載體（Al與Si原子比為8.5，表面積為316.5 m2/g，平均孔徑為8.46 nm，孔容為0.68 cm3/g）置于蒸發(fā)皿中，一次性加入上述浸漬液，于室溫下過量浸漬24 h，濾去過量溶液后緩慢干燥12 h，然后于馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h，制得AS-n系列Pt-Pd雙貴金屬催化劑（AS為載體編號(hào)，n為1～5，與浸漬液編號(hào)對(duì)應(yīng)）。

1.2 催化劑的表征

采用日本RIGAKU公司ZSX-100e型X射線熒光光譜儀測(cè)定催化劑載體的元素組成。催化劑中Al含量采用容量法測(cè)定，Si含量采用比色法測(cè)定，Pt、Pd含量采用吸光度法測(cè)定。采用美國 MICROMERICS公司的 AutoChem 2910型儀器測(cè)量催化劑的 N2吸附曲線，獲得催化劑的孔結(jié)構(gòu)信息。采用美國MICROMERICS公司的AutoChem II 2920型程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)量催化劑的TPR曲線。使用日本JEOL公司SEM7500F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑形貌，加速電壓5 kV，配合特征X射線能譜儀（EDX）對(duì)樣品表面進(jìn)行元素的線掃描分析。

1.3 催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)

所有反應(yīng)均在天津鵬翔的WF-3連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑為16 mm，催化劑填裝6 g，采用石英砂按照體積比1:1混合稀釋，反應(yīng)開始前在高純氫氣氛中于360 ℃還原4 h。反應(yīng)工藝條件：氫壓6.0 MPa，溫度180～340 ℃，氫流量100 mL/min，原料進(jìn)液量0.1～0.5 mL/min，每4 h改變一次溫度或進(jìn)液量。每個(gè)工藝條件下棄去首小時(shí)的產(chǎn)物，繼續(xù)反應(yīng)3 h后收集空氣冷凝后的液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析。采用HP HEWLETT 5890 PACKARD SERIESⅡ氣相色譜對(duì)原料和產(chǎn)物的組成及含量進(jìn)行離線分析，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，選用PONA毛細(xì)管色譜柱，柱長(zhǎng)50 m，內(nèi)徑0.32 mm。

進(jìn)料為純四氫萘溶液時(shí)，以四氫萘的轉(zhuǎn)化率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察催化劑的加氫活性。進(jìn)料為含喹啉（N含量10 ppm）的四氫萘?xí)r，以十氫萘的收率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察催化劑的加氫抗氮性能。進(jìn)料為萘質(zhì)量分率為10%的四氫萘溶液時(shí)，同時(shí)加入一定量喹啉（N含量50 ppm），連續(xù)反應(yīng)45 h，以十氫萘的收率作為評(píng)價(jià)催化劑抗氮穩(wěn)定性的指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑上Pt、Pd負(fù)載量與浸漬液組成的關(guān)系

AS系列催化劑的活性組分負(fù)載量及孔結(jié)構(gòu)如表1所示。對(duì)比AS-1～AS-3三種催化劑上的Pt、Pd負(fù)載量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸漬液中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，隨著Pd與Pt質(zhì)量比的增大，載體上的Pt實(shí)際負(fù)載量基本不變，Pd的實(shí)際負(fù)載量只是略有提高；對(duì)比AS-1、AS-4和AS-5三種催化劑上的Pt、Pd負(fù)載量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸漬液中Pt的質(zhì)量不小于Pd的質(zhì)量時(shí)，隨著Pt與Pd質(zhì)量比的增大，載體上的Pt實(shí)際負(fù)載量顯著增加，Pd的實(shí)際負(fù)載量明顯下降。本實(shí)驗(yàn)采用過量共浸漬法制備催化劑，且浸漬的時(shí)間較長(zhǎng)，Pt、Pd在載體上不斷吸附-脫附并最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。由于Pt與載體間的吸附作用比Pd與載體間的吸附作用更強(qiáng)，不容易從載體上脫附下來，當(dāng)Pt在浸漬液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于Pd時(shí)，能更多地吸附于載體上，因此使得浸漬液中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高對(duì)載體上Pt、Pd負(fù)載量影響顯著，而浸漬液中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高則幾乎不會(huì)對(duì)Pt、Pd的負(fù)載量造成影響。

表1 催化劑的Pt、Pd負(fù)載量與孔結(jié)構(gòu)Table 1 Catalyst’s noble metal load and pore structure

2.2 催化劑上Pt、Pd負(fù)載量與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從表1可以看出，Pd負(fù)載量高的催化劑的BET表面積相對(duì)載體有所增大，而Pt負(fù)載量高的催化劑的BET表面積相對(duì)載體略有減小。這可能是由于Pt滲入載體的速度要比Pd慢的多[22]，在載體的外層形成較大顆粒金屬簇狀物，而Pd由于滲入載體的速度較快，在載體上的分散度較好，同時(shí)部分Pd進(jìn)入載體的孔道內(nèi)形成二次孔，從而增大了載體的表面積。由于載體的浸漬時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24 h，有利于進(jìn)入較大孔的Pd聚集與組合形成二次孔，導(dǎo)致催化劑AS-1具有最大的比表面積。

同時(shí)，由表可見，5種催化劑的總孔容和平均孔徑相對(duì)載體都有小幅度的降低，其中AS-3和AS-5降低最為明顯，這是因?yàn)閮烧咴?種浸漬液中Pd、Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別最高，導(dǎo)致Pd、Pt更多地向載體內(nèi)層擴(kuò)散與吸附，造成催化劑中部分較小孔道的堵塞，從而減少了總孔容和平均孔徑。

2.3 催化劑的還原性能

AS系列催化劑的TPR還原峰（見圖1）主要有兩個(gè)，其峰高溫度Tm分別位于350 ℃附近和550 ℃附近，分別對(duì)應(yīng)Al2O3上兩種強(qiáng)弱不同的Pt離子吸附中心[23]，均高于文獻(xiàn)中[24,25]報(bào)道的280～300 ℃與480～500 ℃，原因在于本研究中Pt的負(fù)載量在0.13%～0.36%，低于文獻(xiàn)中的0.375%～0.75%，活性組分的分散性提高，與載體間的相互作用增強(qiáng)，難于還原。此外，Pd的還原峰在室溫與100 ℃之間[26]，非常易于還原，圖中由于初始檢測(cè)溫度較高未能呈現(xiàn)。與文獻(xiàn)中報(bào)道的不同，Pt的主還原峰是高溫峰，說明Pt主要吸附在Al2O3的高溫吸附中心上；同時(shí)高溫還原峰的峰寬較寬（約200 ℃），說明Pt在不僅僅負(fù)載于載體的外層，于載體的內(nèi)層也有分布。

圖1 Pt-Pd催化劑的TPR譜圖Fig.1 Pt-Pd Catalyst’s TPR Spectrum

對(duì)比AS-1、AS-2和AS-3的TPR譜圖，發(fā)現(xiàn)隨著Pd負(fù)載量的上升，其低溫還原峰和峰高溫度Tm明顯向高溫方向移動(dòng)，表明其低溫吸附中心上負(fù)載的Pt更加難于還原，這可能是由于AS-1、AS-2和AS-3在低溫吸附中心上負(fù)載的Pt顆粒依次增大；高溫還原峰和峰高溫度Tm則基本不變，AS-2略向低溫方向移動(dòng)，這是由于AS-2上Pt含量略低所致。對(duì)比AS-1、AS-4和AS-5的TPR譜圖，發(fā)現(xiàn)其低溫還原峰和峰高溫度Tm均向高溫方向移動(dòng)，可能由于隨著Pt負(fù)載量的增加，形成了難于還原的較大Pt顆粒；而其高溫還原峰和峰高溫度Tm則略微向低溫方向移動(dòng)，可能由于隨著Pt負(fù)載量的上升，Pt和Pd在載體上的分散度變差，活性物在載體上的分布趨于集中而易于還原，此外Pt與Pd間相互作用的增強(qiáng)也會(huì)導(dǎo)致Pt易于還原。

2.4 催化劑的形貌

催化劑的SEM圖片如圖2所示，各圖中的編號(hào)與催化劑相同。從圖中可以看出，AS載體表面非常不平整，包含很多裂縫與突起，這也造成了活性組分Pt、Pd在載體上形態(tài)各異的分布，所有催化劑載體上都附著了不規(guī)則形狀的活性物顆粒，大小從100 nm至接近1 μm不等；其中AS-2和AS-3表面附著的活性物較少， AS-1和AS-5上附著的活性物大小顆粒并存，且相互間距變化較大，而AS-4催化劑上附著的顆粒物多為150 nm左右的小顆粒，相互間間距較小，比較均勻地分布于載體表面。

圖2 Pt-Pd催化劑的SEM圖片F(xiàn)ig.2 Pt-Pd catalyst's SEM images

2.5 催化劑上活性組分的分布

催化劑上活性組分的分布如圖3所示。AS-1催化劑上Pd呈“內(nèi)層最高，中層次之，外層最低”的蛋黃型分布，而Pt主要分布于最外層的區(qū)域，稱之為蛋殼型分布；AS-4催化劑上Pd同樣呈現(xiàn)蛋黃型分布，而Pt在載體上從外層到中心只有一個(gè)小幅度的下降，呈現(xiàn)準(zhǔn)均勻型分布；AS-5催化劑上Pd主要分布于中層，中心較低，外層最低，呈蛋白型分布，而Pt在載體內(nèi)部分布基本均勻，外層分布最高，內(nèi)層略低，呈一種殼層“較厚”的分布，稱之為“厚蛋殼型分布”。

Pt與Pd在AS載體上的分布差異可作如下解釋。Pd在載體上的擴(kuò)散速度較快，當(dāng)其濃度較高時(shí)，經(jīng)過較長(zhǎng)的浸漬時(shí)間，Pt可以通過擴(kuò)散作用進(jìn)入載體的中層和內(nèi)層，這形成AS-1與AS-4的蛋黃型分布；當(dāng)Pd的濃度較低時(shí)，其向載體內(nèi)部擴(kuò)散速度減緩，且Pt與Pd間存在的競(jìng)爭(zhēng)吸附進(jìn)一步阻礙了Pd向載體內(nèi)部擴(kuò)散，從而形成了AS-5的蛋白型分布。Pt在載體上的擴(kuò)散速度很慢，當(dāng)其濃度升高時(shí)，Pt向載體內(nèi)部擴(kuò)散的速度增大不明顯，而主要吸附于載體的外層，最終形成AS-1與AS-5的蛋殼型分布；對(duì)于AS-4催化劑，可能由于此浸漬條件下Pt與Pd間的競(jìng)爭(zhēng)吸附比較劇烈，導(dǎo)致Pt部分取代了吸附于內(nèi)層的Pd而造成了Pt呈均勻型分布。

圖3 催化劑載體上Pt、Pd的徑向分布Fig.3 Radial distribution of Pt and Pd in catalyst’s carrier

2.6 催化劑的反應(yīng)性能

圖4為AS-1、AS-4和AS-5，3種催化劑在260～340 ℃下的四氫萘飽和加氫反應(yīng)結(jié)果。由圖可見，AS-1和AS-4催化劑僅在260～280 ℃具有較高的四氫萘加氫活性，超過300 ℃后活性就迅速下降，而AS-5在260～320 ℃間都具有良好的四氫萘加氫活性。因此，四氫萘在這3種催化劑上飽和加氫活性的高低順序是：AS-5＞AS-1＞AS-4。

圖5為AS-1、AS-4和AS-5，3種催化劑在260～300 ℃下的四氫萘加氫抗氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果，隨反應(yīng)溫度的上升，3種催化劑上十氫萘的收率都出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，其中AS-1和AS-4催化劑僅在280 ℃表現(xiàn)出最高的加氫活性，AS-5催化劑則在270～290℃都保持了較高的加氫抗氮活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這3種催化劑的加抗氮性能的強(qiáng)弱順序是：AS-5＞AS-4＞AS-1。Pd在AS-1與AS-4催化劑上的分布類似，其加氫活性和抗氮性能的差異主要來自于Pt在兩者上的分布差異。由于蛋殼型分布的催化劑比均勻分布的催化劑具有更高的加氫活性，但同時(shí)也更易于受到氮化合物的毒化而失活，故AS-1催化劑的加氫活性高于AS-4催化劑而抗氮性能低于AS-4催化劑。AS-5催化劑擁有最高的加氫活性和抗氮性能，這是因?yàn)镻t在載體上呈“厚蛋殼型”分布，即使最外層的Pt被氮毒化，緊鄰的Pt層仍可提供加氫反應(yīng)的活性位，使催化劑不至于很快失活；同時(shí)Pd主要分布于緊鄰Pd的“蛋白”層，由于兩者相互作用使Pt原子最外層的電子云密度降低，呈缺電子狀態(tài)，進(jìn)一步提高了AS-5催化劑抗氮性能。

圖4 Pt-Pd催化劑的飽和加氫活性Fig.4 Pt-Pd catalyst’s hydrogenated saturation activity

圖5 Pt-Pd催化劑加氫抗氮性能Fig.5 Pt-Pd catalyst’s hydrogenation activity and nitrogen resistence

圖6 AS-5催化劑的加氫抗氮穩(wěn)定性試驗(yàn)Fig.6 AS-5 catalyst’s hydrogenation and nitrogen resistence test in 45 h

圖6為AS-5催化劑加氫抗氮的穩(wěn)定性試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果，從圖中可以看出，在50 ppm氮含量下，AS-5催化劑仍然能夠?qū)梁退臍漭翆?shí)現(xiàn)飽和加氫，十氫萘的初期收率為98%，經(jīng)過45 h的連續(xù)反應(yīng)后，十氫萘的收率仍能維持在80%以上，說明該貴金屬催化劑具有較高的萘加氫飽和活性和優(yōu)良的抗氮性能，能夠在較低的氮含量下穩(wěn)定地將萘飽和加氫生成十氫萘。

3 結(jié) 論

a）以無定形的硅鋁氧化物作為載體，采用過量共浸漬法之輩Pt-Pd貴金屬催化劑時(shí)，浸漬液的組成不僅影響催化劑上活性物Pt和Pd的含量和分布，而且會(huì)造成催化劑孔結(jié)構(gòu)的差異。浸漬液中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，使得載體上Pt的實(shí)際負(fù)載量顯著增加，Pd的實(shí)際負(fù)載量明顯下降；而浸漬液中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高則幾乎不會(huì)對(duì)Pt、Pd的負(fù)載量造成影響。

b）催化劑上活性組分的不同分布形式對(duì)催化劑的加氫活性和抗氮性能影響顯著。蛋殼型催化劑加氫活性高而抗氮性能差，均勻型催化劑的抗氮性能中等但而氫活性偏低，而Pt呈厚蛋殼型和Pd呈蛋白型分布的催化劑，由于Pt與Pd的相互作用造成Pt的缺電子特性而顯著提高了催化劑的抗氮性能。

c）AS-5催化劑擁有最高的加氫活性和抗氮性能。穩(wěn)定性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料中的氮含量提高到50 ppm，連續(xù)反應(yīng)45 h后，十氫萘的收率仍大于80%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該雙貴金屬催化劑具有良好的加氫抗氮穩(wěn)定性。

[1]王祥云. 十氫萘的連續(xù)氫化合成化方法: 中國, 100457698C [P]. 2009-02-04.

[2]Navarro R M, Pawelec B, Trejo J M, et al. Hydrogenation of aromatics on sulfur-resistant PtPd bimetallic catalysts [J]. J Catal, 2000,189(1):184-194.

[3]Hu L J, Li D D, Qu L L. Investigation on sulfur resistibility of supported noble metal catalysts I. Influence of support acidity [J]. Acta Petrolei Sinica, 1999, 15(3):41-45.

[4]Kovach S M, Wilson G D. Selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions: US 3943053 [P].1974-05-09.

[5]Minderhoud J K, Lucien J P, Lucien J. Process for the hydrogenation of hydrocarbon oils: EP 303 332 A1 [P].1988-08-11.

[6]Dalla Betta RA, Boudart M, Gallezot P. Reply to the comments of P. H. Lewis “net charge on platinum cluster incorporated in Y zeolite” [J]. J Catal, 1981, 69(2):514-515.

[7]Homeyer S T, Karpinski Z, Sachtler W M H. Effect of zeolite protons on palladium-catalyzed hydrocarbon reactions [J]J Catal, 1990,123(1):60-73.

[8]Sachtler W M H, Stakheev A Y. Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites [J]. Catal Today, 1992, 12(2-3):283-295.

[9]Yasuda H, Yoshimura, Y. Hydrogenation of tetralin over zeolite-supported Pd-Pt catalysts in the presence of dibenzothiophene [J]. Catal Lett,1997, 46(1-2):43-48.

[10]Koussathana M, Vamvouka D, Economou H, et al. Slurry-phase hydrogenation of aromatic compounds over supported noble metal catalysts [J].Appl Catal, 1991, 77(2):283-294.

[11]Fujikawa T, Idei K, Ebihara T, et al. Aromatic hydrogenation of distillates over SiO2-Al2O3-supported noble metal catalysts [J]. Appl Catal A,2000, 192(2): 253-261.

[12]Lin T B, Jan C A, Chang J R. Aromatics reduction over supported platinum catalysts. 2. Improvement in sulfur resistance by addition of palladium to supported platinum catalysts [J]. Ind Eng Chem Res, 1995, 34(12):4284-4289.

[13]Koussathana M, Vamvouka D, Economou H, et al. Slurry-phase hydrogenation of aromatic compounds over supported noble metal catalysts [J].Appl Catal, 1991, 77(2):283-301.

[14]Matsubayashi N, Yasuda H, Imaura M, et al. EXAFS study on Pd-Pt catalyst supported on USY zeolite [J]. Catal Today, 1998,45(1-4):375-380.

[15]Yasuda H, Matsubayashi N, Sato T, et al. Confirmation of sulfur tolerance of bimetallic Pd-Pt supported on highly acidic USY zeolite by EXAFS [J]. Catal Lett, 1998, 54(1-2):23-27.

[16]Guillon E, Lynch J, Uzio D, Didillon B. Characterisation of bimetallic platinum systems: application to the reduction of aromatics in presence of sulfur [J]. Catal Today, 2001,65(2-4):201-208.

[17]Lee J K, Rhee H K. Sulfur tolerance of zeolite beta-supported Pd-Pt catalysts for the isomerization of n-hexane[J]. J Catal, 1998,177(2):208-216.

[18]Gallezot P. The state and catalytic properties of platinum and palladium in faujasite-type zeolites [J]. Catal Rev Sci Eng, 1979, 20(1):121-154.

[19]方向晨. 加氫裂化 [M]. 北京: 中國石化出版社, 2008:180-216.

[20]南 軍, 石 芳, 隋芝宇, 等. 負(fù)載型 Pd-Pt雙金屬催化劑中活性組分非均勻型分布研究Ⅰ:不同制備參數(shù)對(duì)活性組分非均勻分布的影響[J]. 石油與天然氣化工, 2008, 37(4):271-275.Nan Jun, Shi Fang, Sui Zhiyu, et al. Study on non-uniform distribution type sulfur resistibility of active component in supported Pt/Pd catalysts I:influence of preparation parameters [J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2008, 37(4):271-275.

[21]楊錫堯, 任韶玲, 龐 禮. 負(fù)載型鉑催化劑中的載體效應(yīng) [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 1983, 4(4):499-503.Yang Xiyao, Ren Shaoling, Pang Li. Carrier effect in supported platinum catalysts [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1983,4(4):499-503.

[22]Wagstaff N, Prins N. Alloy formation and metal oxide segregation in Pt-Re/γ-Al2O3catalysts as investigated by temperature-programmed reduction [J]. J Catal, 1979,59(3):434.

[23]Mcnicol B D. The reducibility of rhenium in Re on alumina and Pt-Re on alumina catalysts [J]. J Catal, 1977, 46(3):438.

[24]錢 東, 陳啟元. 程序升溫還原法表征負(fù)載型貴金屬催化劑. [J].中國稀土學(xué)報(bào)，2004,22(Z1):426-429.Qian Dong, Chen Qiyuan. Characterization of supported noble metal catalysts by temperature programmed reduction [J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2004,22(Z1):426-429.

Naphthalene Hydrogenation Activity and Nitrogen Resistance of Pt-Pd Catalysts

Qin Lei，Yang Yongrong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University,Hangzhou 310027, China)

In this paper, hydrogenation activity and nitrogen resistance of Pt-Pd catalysts loaded in a kind of spherical Si-Al oxide as a carrier was studied. First, five kinds of impregnating solution with different Pt and Pd content was used to prepare the Pt-Pd catalysts with dip-drain technique. The actual Pt and Pd load were measured by element analysts. and the results showed that when Pt content of impregnating solution increase, Pt load would rise significantly and the Pd load would drop distinctly. However, Pd content of impregnating solution seemed play no roles on the Pt and Pd load in catalysts. Further analysis revealed that different constitutions of impregnating solution changed the pore structure as well as the noble metal load and its distribution in the carrier of catalysts. Second, the three catalysts with clear different Pt and Pd load were used to test tetralin’s hydrogenation activity and their nitrogen resistance in a fixed-bed reactor. It was shown that the catalyst with most Pt load showed highest hydrogenation activity and greatest resistance to nitrogen; the catalyst with medium Pt load showed poorest hydrogenation activity and medium resistance to nitrogen; and catalyst with lowest Pt load showed medium hydrogenation activity and poorest resistance to nitrogen. EDX was used to analyze Pt and Pd’s radial distribution in the carrier, the results showed that when Pt formed a kind of ‘thick eggshell’ distribution and Pd formed a kind of ‘egg white’ distribution, the catalyst showed highest hydrogenation activity and greatest resistance to nitrogen. Last, the catalyst’s stability to naphthalene hydrogenation was tested, and the result showed that when the nitrogen content rised 50 ppm, the yield of decalin was over 80% after 45 hours’ continuous hydrogenation, which meaned the Pt-Pd catalyst could steadily perform hydrogenation in a low nitrogen feed.

Platinum-Palladium catalyst; dip-drain technique; hydrogenation; nitrogen resistance; synthesis of decalin

TQ032 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0393—07

2011-08-18;

2011-09-26

秦 磊(1986-)，男，碩士研究生；陽永榮(1962-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yangyr@zju.edu.cn