PCB電鍍銅知識（1）
——孔金屬化形成

陳苑明 肖龍輝 何 為

（1.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054；2.珠海方正科技高密電子有限公司，廣東 珠海 519175）

0 引言

《印制電路信息》期刊開設(shè)“電子電路知識園地”專欄，覆蓋“電鍍與涂覆”相關(guān)知識內(nèi)容，聚焦介紹印制電路板（printed circuit board，PCB）的電鍍銅相關(guān)知識。本文將重點(diǎn)介紹微孔內(nèi)導(dǎo)電薄膜形成，即孔金屬化，以及電鍍銅的基礎(chǔ)理論。

PCB的通孔、盲孔等微孔互連實(shí)現(xiàn)層間導(dǎo)通，最初解決方案是銀漿灌孔互連，但其可靠性差［1］。銅互連技術(shù)的出現(xiàn)及發(fā)展為PCB 提供了可靠的互連解決方案。PCB 基材在完成機(jī)械或激光鉆孔、孔清洗等工序后，再依次在孔內(nèi)形成導(dǎo)電薄膜和加厚電鍍銅，使孔金屬化，從而實(shí)現(xiàn)板級層間的有效和可靠互連［2-9］。

1 孔內(nèi)導(dǎo)電薄膜形成

PCB 微孔內(nèi)金屬化，首先需要解決的問題是鉆孔后的孔壁表面形成一層均勻的導(dǎo)電薄膜，以其作為孔內(nèi)電鍍銅的電流導(dǎo)通傳輸，從而順利實(shí)現(xiàn)電鍍銅過程。導(dǎo)電薄膜的形成方法包括化學(xué)鍍銅、導(dǎo)電高分子膜、黑孔等技術(shù)。

1.1 化學(xué)鍍銅技術(shù)

化學(xué)鍍銅是為了在微孔的孔壁形成導(dǎo)電薄銅層，保障后續(xù)電鍍銅的順利進(jìn)行?；瘜W(xué)鍍銅過程包括基材前處理與化學(xué)鍍銅兩步，前處理在孔壁形成活化中心，為下一步化學(xué)鍍銅做準(zhǔn)備?；瘜W(xué)鍍銅制程包括孔壁調(diào)整劑吸附（整孔）、微蝕、預(yù)浸、活化、速化、化學(xué)鍍銅等步驟。其中，孔壁調(diào)整劑是化學(xué)鍍銅流程的關(guān)鍵，經(jīng)過一系列前處理在孔壁形成鈀催化中心，鈀可在化學(xué)鍍銅初始階段催化銅還原，加速化學(xué)鍍銅的發(fā)生?；瘜W(xué)鍍銅的基本原理如圖1所示［10］。

圖1 化學(xué)鍍銅原理

典型的化學(xué)鍍銅液主要成分為：銅鹽（CuSO4·5H2O）、還原劑（HCHO）、pH 調(diào)節(jié)劑（NaOH）、絡(luò)合劑（乙二胺四乙酸鈉）?；瘜W(xué)鍍銅反應(yīng)機(jī)理如下。

化學(xué)鍍銅時，銅離子（Cu2+）還原反應(yīng)方程式如下：

銅還原反應(yīng)所需的電子由還原劑甲醛提供，反應(yīng)式為

化學(xué)鍍銅過程中，式（1）與式（2）為共軛反應(yīng)，綜合反應(yīng)式為

PCB 化學(xué)鍍銅一般在微孔壁形成2～3 μm 的薄銅層［11］，成為后續(xù)電鍍銅層間導(dǎo)通的預(yù)鍍層。化學(xué)鍍銅層在孔內(nèi)的沉積質(zhì)量直接影響后續(xù)電鍍銅制程銅沉積的穩(wěn)定性和均勻性。因此，要獲得孔內(nèi)較好的化學(xué)銅層，首先要使孔壁的樹脂和玻纖布形成良好的鈀顆粒吸附層；其次，化學(xué)鍍槽要有足夠的鍍液流通空間，應(yīng)有利于反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣排出，通過擺動、鍍液噴流等措施驅(qū)動孔內(nèi)鍍液的流動，形成良好的化學(xué)鍍銅層。

1.2 高分子導(dǎo)電膜技術(shù)

高分子導(dǎo)電膜技術(shù)是直接電鍍孔金屬化技術(shù)之一，導(dǎo)電高分子單體在PCB 基材吸附，發(fā)生聚合反應(yīng)形成導(dǎo)電層，其制程包括微蝕、堿性調(diào)整、催化、形成導(dǎo)電高分子、清潔銅表面與電解銅等步驟。高分子導(dǎo)電膜技術(shù)使用高錳酸鉀溶液作為促進(jìn)劑，使孔壁的樹脂和玻璃纖維選擇性地吸附一層二氧化錳并使錳還原成二價錳離子，而導(dǎo)電聚合物單體自身發(fā)生聚合反應(yīng)利用共軛雙鍵形成極性高分子。由于單體單雙鍵的交替存在，使電子在聚合物中能夠自由移動，形成致密光滑的有機(jī)高分子導(dǎo)電膜，為后期電鍍銅提供導(dǎo)電層。高分子導(dǎo)電膜技術(shù)原理如圖2所示［2］。

圖2 高分子導(dǎo)電膜形成機(jī)理

1.3 黑孔技術(shù)

黑孔技術(shù)也是直接電鍍孔金屬化技術(shù)之一，其利用涂覆技術(shù)將石墨或碳黑粉吸附在孔壁上形成導(dǎo)電層，然后直接進(jìn)行電鍍銅。黑孔溶液由精細(xì)的導(dǎo)電納米級碳黑粉、分散劑、絡(luò)合劑和表面活性劑組成。黑孔過程將精細(xì)的碳黑粉或石墨均勻分散在介質(zhì)中，并加入表明活性劑使溶液中的石墨或碳黑保持穩(wěn)定懸浮狀態(tài)，通過表面活性劑特有的潤濕性使孔壁形成石墨或碳黑的飽和吸附層，即形成導(dǎo)電膜并作為后期電鍍銅的基底。黑孔技術(shù)在孔壁形成導(dǎo)電層原理如圖3所示［10］。

圖3 黑孔技術(shù)形成導(dǎo)電膜機(jī)理

黑孔技術(shù)利用碳原子的物理吸附在導(dǎo)通孔孔壁形成導(dǎo)電膜，其工藝簡單、使用方便、成本低，在PCB 制造中被廣泛使用。黑孔藥液不含有傳統(tǒng)化學(xué)鍍液成分，不使用甲醛和危害生態(tài)環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)。目前，黑孔技術(shù)已被大量使用于導(dǎo)電膜的形成工藝。

2 電鍍銅機(jī)理

2.1 法拉第電解定律

電鍍是一個電化學(xué)過程，電鍍液、鍍件和陽極是電鍍過程中的3 個基本要素。當(dāng)通上電流后進(jìn)行電鍍，可溶性陽極表面的金屬原子失去電子并生成金屬離子溶解到電鍍液中，同時陰極表面的金屬離子得到電子生成金屬原子沉積在鍍件表面。同時，電鍍液中的離子會向陰陽極進(jìn)行擴(kuò)散，以上過程滿足法拉第電解定律，表達(dá)式為

式中：Q為電荷量；n為電極上沉積的金屬的物質(zhì)的量；z為單位物質(zhì)的量的金屬離子所得到的電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)，其數(shù)值約為96 500 C/mol。

然而，在電鍍銅過程中并不是所有的電子都會被銅離子得到，部分電子會參與陰極的析氫過程，且可能消耗在其他氧化還原過程，導(dǎo)致實(shí)際的電流效率不能達(dá)到100%。電流效率的計算式為

式中：Q1為在電鍍過程中銅離子得到的電荷數(shù)；Q2為通過電路的總電量。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，要先稱出得到的銅的質(zhì)量，再換算成銅的物質(zhì)的量，最后利用式（1）進(jìn)行計算。Q2計算式如下：

式中：I為電流大??；t為電鍍時間。

2.2 電鍍銅的電化學(xué)機(jī)理

在金屬的電鍍過程中，鍍液中的金屬離子會以金屬配位離子的形式存在。以硫酸鹽鍍銅體系為例，銅離子會以水合銅離子的形式存在。水合銅離子從溶液到沉積在陰極表面的過程大致可劃分為幾個步驟，如圖4所示。

圖4 銅離子從鍍液沉積在陰極表面的過程

（1）液相傳質(zhì)：銅離子在電場下向陰極表面遷移；

（2）前置化學(xué)反應(yīng)：銅離子脫去部分水后生成電活性放電品種；

（3）電子傳遞：電活性銅離子在電極晶面上放電，產(chǎn)生銅吸附原子；

（4）晶體生長：吸附銅原子擴(kuò)散至銅沉積層表面的高活性位點(diǎn)（如臺階、位錯、缺陷等），并進(jìn)入陰極表面銅晶格中。

當(dāng)鍍槽通電后，硫酸根向陽極遷移，銅離子和氫離子向陰極移動，該過程遵循離子傳質(zhì)守恒，Nernst-Planck方程為

式中：Ni為離子i的淌度；ci為離子i的濃度；Di為離子i的擴(kuò)散系數(shù)；zi為離子i攜帶的電荷量；F為法拉第常數(shù)；R為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；?l為溶液中的電場；u為電鍍液中的流體的速度場，該項(xiàng)代表鍍液中的強(qiáng)制對流。

離子在電鍍液中遵循總電荷呈中性的原則，即

電鍍液中的電流密度為

由于電鍍液中存在大量的硫酸作為支持電解質(zhì)，電鍍液中的電位差可以忽略，溶液中的電勢遵循Laplace方程：

溶液中的電導(dǎo)率為

當(dāng)銅離子到達(dá)電極表面后，吸附于銅離子周圍的水合離子降低水合度并重新排列，銅離子吸附于電極表面。溶液中存在H+和Cu2+兩種陽離子，均有可能發(fā)生還原反應(yīng)。根據(jù)金屬活動性順序表，銅離子可以優(yōu)先于氫離子被還原，發(fā)生反應(yīng)如下：

在電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)遵循Butler-Volmer方程為

式中：i為宏觀的電流密度；η為電極的過電位，即此時的電極電位與該反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的電極電位的差值；i0為交換電流密度，即當(dāng)η為0，也是該反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，通過電極的電流密度；α和β分別為正反應(yīng)和逆反應(yīng)的傳遞系數(shù)，兩者之和為1。

在實(shí)際應(yīng)用中，通過對該方程的近似處理，可以分別得到Tafel 方程和Nernst 方程。此外，通過測量一系列過電位條件下的電流密度，可以得到該反應(yīng)的交換電流密度，也可以得到傳遞系數(shù)。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，在高酸低銅的酸性硫酸銅體系下，當(dāng)電流密度達(dá)到2 A/dm2時，Cu2+的沉積電位約為-0.5 V［相對于飽和汞/硫酸亞汞電極（saturated mercurous sulfate electrode，SSE）］，而析氫電位約為-0.8 V（相對于SSE）。

2.3 初級電流分布和次級電流分布

電鍍過程中，通常情況下，陰陽極間會存在不均勻的電流密度分布，電流密度大的地方，往往銅沉積的速率較大，相同的時間內(nèi)獲得的鍍層更厚。因此，為了研究通孔電鍍的均勻性，理解電鍍過程中的電流分布是較為重要的。

當(dāng)體系有電流通過時，槽內(nèi)電解液的電阻表達(dá)式為

式中；ρ為電阻率；L為陰極到陽極的距離；S為電解槽的橫截面積，如圖5所示。

圖5 遠(yuǎn)近陰極示意

當(dāng)遠(yuǎn)陰極和近陰極的面積相同時，因?yàn)槿芤旱碾娮杪氏嗤?，所以兩者與陽極間的電流和電阻公式為

式中：D為電流密度；I為電流。

式（16）即為初級電流分布，其只考慮了鍍件的幾何因素對電流分布的影響。實(shí)際上，由于電流密度越大，極化強(qiáng)度越大，導(dǎo)致近陰極的極化強(qiáng)度較大；同時，由于電鍍添加劑的引入，也會導(dǎo)致極化作用?？紤]到極化強(qiáng)度對電流分布的影響后，電流密度的分布的表達(dá)式將會發(fā)生變化，公式如下：

式中：ΔL為L1和L2的差；Δφ為近陰極和遠(yuǎn)陰極的過電位的差值；ΔJ為近陰極和遠(yuǎn)陰極的電流密度的差值。

3 通孔電鍍

在板材上經(jīng)機(jī)械鉆孔后得到從頂層貫穿至底層的孔，通過孔內(nèi)導(dǎo)電薄膜的形成（直接電鍍或者化學(xué)鍍）再對孔壁進(jìn)行電鍍銅，即為通孔電鍍，完成孔金屬化。通孔電鍍要求孔內(nèi)的銅層達(dá)到一定的厚度，同時要保證鍍層厚度均勻。

在電鍍的過程中，鍍液能夠在通孔的內(nèi)部與表面進(jìn)行流動，銅離子經(jīng)由之前的步驟沉積在通孔的表面和內(nèi)部。但由于孔徑較小，通孔內(nèi)部的傳質(zhì)速率遠(yuǎn)小于外部，如圖6 所示［10］。圖中，黑色箭頭代表鍍液流動的方向，黑色箭頭越密則代表該位置處的流體流動得越快，因此銅離子在通孔內(nèi)的沉積難于在通孔外。同時，通孔內(nèi)的電場分布稀疏，孔內(nèi)的電流密度較低，孔口處受邊緣效應(yīng)的影響則具有較高電流密度，因此孔口處更容易沉積銅，無法滿足鍍層厚度均一的要求。這會影響信號傳輸以及電氣性能。

圖6 基于多物理場耦合得到的通孔內(nèi)外的流體場分布

綜上，在通孔電鍍的過程中，通孔內(nèi)部與板件表面存在電位降，該電位降表示為

式中：J為陰極電流密度；L為深度；κ為鍍液的電導(dǎo)率；d為孔徑。

由式（18）可見，要想得到孔內(nèi)外鍍層厚度均一的鍍層，需要使孔內(nèi)外的電位降盡可能小，因此理論上可以選擇降低電流密度和增大鍍液的電導(dǎo)率兩個途徑。

電鍍后，通孔的金相切片圖及在通孔電鍍銅的過程中可能出現(xiàn)的一系列問題，如圖7所示［10，12］。

圖7 通孔電鍍金相切片及缺陷類型

4 結(jié)語

電鍍銅技術(shù)是PCB 孔金屬化互連可靠實(shí)現(xiàn)的重要保障，導(dǎo)電薄膜的形成可為電鍍銅制造提供層間電流導(dǎo)電媒介。本文詳細(xì)介紹了PCB 電鍍銅機(jī)理，包括法拉第電解定律、電鍍銅的電化學(xué)機(jī)理、陰陽極的電流密度分布等。本文可為PCB 制造從業(yè)者普及導(dǎo)電薄膜形成與電鍍銅基礎(chǔ)理論的相關(guān)知識，提升對電鍍銅技術(shù)的認(rèn)識水平。