硫代氨基功能化粉煤灰空心微珠@碳納米管吸附Cu2+研究

王 柯,張曉民,張 良,劉佳倩,劉 冰,王 壯,馬健翔

(1.西安建筑科技大學 資源工程學院,陜西 西安 710055;2.西安建筑科技大學 化學與化工學院,陜西 西安 710055)

0 引言

含銅廢水主要來源于礦山開采、電鍍、印染、有色金屬冶煉、電子材料漂洗等領域[1]。銅離子滲透到生態(tài)環(huán)境中很難直接被自然界中的生物所降解,銅離子在污染水體中只會發(fā)生形態(tài)變化或遷移,最終進入食物鏈循環(huán)中,并在生物體內富集,進而破壞生物體的正常生理代謝活動[2]。吸附法具有成本低、操作簡單、吸附選擇性強等優(yōu)點,被廣泛應用于重金屬離子吸附中[3]。碳材料體系是吸附法中最常用的吸附劑,碳納米管因具有高比表面積、可控的結構以及易于表面改性的化學性質而備受學者關注,但也存在易團聚、難以在水相中分離等缺點[4]。粉煤灰中的空心微珠(CSs)表面含有適于碳納米管生長的催化劑鐵,且自身可作為載體減少碳納米管的團聚,其作為燃煤廢棄物有著極低的成本,是一種非常理想的材料。張曉民等[5]采用化學氣相沉積(CVD)法在粉煤灰漂珠表面進行了碳納米管的催化生長,并將其用于鉛離子吸附,吸附容量為38.23 mg/g。

碳納米管因表面缺乏活性基團,導致其親水性、分散性很差,存在非常嚴重的團聚現(xiàn)象,這極大地限制了其在液相中的應用[6]。目前,對碳納米管進行修飾的方法主要有兩種:第一種方法是官能團與碳納米管表面發(fā)生化學鍵合,從而被接枝到碳納米管表面,這種方法被稱為共價功能化;第二種方法是官能團與碳納米管表面產生物理作用力,從而被吸附或包覆于碳納米管表面,這種方法被稱為非共價功能化[7-8]。相較于碳納米管的非共價功能化改性,共價功能化改性后其特點更加突出,會顯著提高其在液相溶劑中的分散性。碳納米管的缺陷處具有很高的活性,這些高活性位點使碳納米管具有更強的吸附能力[9],酸處理過程中的氧化反應多發(fā)生在此處,這種高缺陷密度的結構有利于引入更多的含氧官能團。而碳納米管通過氧化純化形成的羧基可以與其他官能團偶聯(lián),通常與亞硫酰氯反應以激活羧基,以便之后與胺或醇反應[10-12]。含有S和N的氨基硫脲(TSC)被認為是水溶液中過渡金屬離子的理想絡合劑,其為一種簡單、有彈性的脂肪族結構,可使空間位阻最小化[13]。AHMAD等[14]利用TSC改性后的殼聚糖吸附Cu2+,結果表明,在吸附劑投加量為1.5 g/L、溫度為25 ℃、吸附時間為20 min時,TSC對Cu2+的吸附率約為99%。根據(jù)軟硬酸堿理論,劉暢[15]選擇TSC作為改性劑來修飾多壁碳納米管,TSC中的N、S易與Au(Ⅲ)形成穩(wěn)定絡合物,制備出對Au(Ⅲ)有強吸附作用的TSC-mSiO2@MWCNTs吸附劑,其對Au(Ⅲ)的最大吸附量為124.20 mg/g。

本文以粉煤灰空心微珠為載體,利用CVD法制備了粉煤灰空心微珠@碳納米管(CSs@CNTs),并在其表面進一步接枝TSC官能團,制備出了硫代氨基功能化的粉煤灰空心微珠@碳納米管(CSs@CNTs-TSC)吸附劑,并用于吸附水溶液中的Cu2+。通過pH、反應溫度、反應時間、Cu2+初始濃度等條件探究Cu2+在CSs@CNTs-TSC表面的吸附行為與吸附機理。

1 材料與方法

1.1 原料

粉煤灰樣品取自西安火力發(fā)電廠,呈灰白色顆粒狀。對樣品進行XRD分析,結果見圖1。

圖1 粉煤灰XRD圖譜

由圖1可知,粉煤灰主要由硅線石、莫來石、方石英以及少量赤鐵礦等組成。在XRD圖譜中0°～30°內存在寬化的駝峰,證明粉煤灰空心微珠中同時存在晶相和非晶相[16]。

粉煤灰是多種物質固體顆粒的混合物。未分選的粉煤灰顆粒物中包含了空心微珠、磁珠、未燃盡的碳顆粒以及不規(guī)則狀硅鋁酸鹽,需要分選出其中的空心微珠?？招奈⒅榈姆诌x分為3步:①濕式篩分,本試驗所使用的空心微珠粒徑較小(2～10 μm),采用高頻振動濕篩,利用1 000目篩網(wǎng)將粉煤灰樣品篩出+13 μm 與-13 μm粒級產物;②磁選,將篩分后的粉煤灰與水混成漿料,通入磁選管中,在磁場作用下將磁珠分離,磁場強度設為0.25 T,磁選時間為30 min,磁選結束后收集產物在80 ℃下烘干3 h;③高溫除碳,將磁選后的粉煤灰平鋪于坩堝內,置于箱式電阻爐中高溫(600 ℃)處理1 h。粉煤灰中不同顆粒物的EDX能譜分析結果見表1,分選前后的粉煤灰SEM圖像見圖2。

表1 粉煤灰中不同顆粒物的EDX能譜分析結果 單位:%

圖2 粉煤灰分選前后SEM與光學顯微鏡圖

結合表1和圖2可知:粉煤灰中不同顆粒之間的元素組成差異較大,空心微珠中元素種類較多,主要為O、Si、Al,還有少量的Ca、Ti、Fe,部分空心微珠中因含F(xiàn)e過多而呈棕色;磁珠顆粒中主要成分為O和Fe,還含有少量的C和Si;碳顆粒中主要為C,還有少量因氧化存在的O;不規(guī)則狀硅鋁酸鹽顆粒中只含有O、Si、Al。由圖2(c)和圖2(d)可以看出,粉煤灰經過3步分選后可以有效選出其中的空心微珠,粒徑集中在2～10 μm?？招奈⒅橥庥^呈規(guī)則球狀,少量呈橢球狀,表面光滑,內部為中空。分選后的樣品除空心微珠外,還有部分小顆粒硅鋁酸鹽碎片以及極少量的碳顆粒和磁性顆粒。

1.2 空心微珠@碳納米管的制備

碳納米管采用CVD法制備,制備過程分為4步:

a.升溫階段。將50 mg粉煤灰空心微珠均勻鋪在石英方舟內,置于雙溫區(qū)管式爐的加熱區(qū),對管式爐進行真空排氣,在N2氣氛下以10 ℃/min的速率升溫。

b.預處理階段。當溫度達到750 ℃后,向管式爐內通入流量為90 cm3/min的H2,持續(xù)30 min。

c.生長階段。繼續(xù)通入流量為150 cm3/min的C2H4和90 cm3/min的H2,碳納米管開始生長,生長時間為30 min。

d.生長結束。停止加熱,在N2氣氛下冷卻至室溫,收集樣品備用。

1.3 硫代氨基化空心微珠@碳納米管的制備

取200 mg CSs@CNTs置于30 mL濃硝酸中進行酸化處理,在常溫狀態(tài)下磁力攪拌2 h,用蒸餾水將酸化好的樣品反復沖洗至濾出液為中性,在烘箱中于80 ℃下干燥2 h,得到羧基化的CSs@CNTs。將100 mg 羧基化的CSs@CNTs分散在25 mL亞硫酰氯 (SOCl2) 中,超聲處理5 min后,將混合物在70 ℃下加熱24 h。減壓濃縮反應混合物,然后用二氯甲烷(DCM)洗滌3次以除去過量的SOCl2,獲得酰氯化的CSs@CNTs,放在真空中干燥,將干燥后的酰氯化CSs@CNTs樣品再分散到50 mL無水二甲基甲酰胺(DMF)中。將3 g氨基硫脲加入反應混合物中并在100 ℃下攪拌48 h,混合物用0.45 μm聚四氟乙烯(PTFE)微孔過濾器過濾,然后用蒸餾水和乙醇洗滌固體3次,在真空狀態(tài)下(80 ℃)干燥過夜,樣品標記為CSs@CNTs-TSC。

1.4 吸附

取一定濃度的銅標準溶液50 mL置于100 mL錐形瓶中,加入50 mg CSs@CNTs-TSC,在恒溫振蕩器中振蕩一定時間后,取上清液測定其濃度。吸附劑對Cu2+的吸附容量計算式為

(1)

式中:qe為Cu2+的吸附容量,mg/g;C0為溶液中Cu2+的初始質量濃度,mg/L;Ce為溶液中吸附Cu2+后的平衡質量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質量,g。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 掃描電鏡分析

圖3為CSs、CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的SEM圖像。從圖3可以看出:CSs為規(guī)則的球體顆粒,表面光滑;經過CVD法生長碳納米管后,CSs@CNTs表面被一層厚約2 μm的碳納米管覆蓋,且同時存在少量的碳纖維,管徑在20～50 nm,碳納米管呈彎曲褶皺狀,表面光滑清晰,且管體較長;而CSs@CNTs-TSC表面包覆一層沉積物,并且因導電性變差而導致圖像模糊,碳納米管管體也變短,這可能是因為酸處理對CSs@CNTs表面的碳納米管起到了剪切作用,含氧官能團的引入以及氨基硫脲的接枝降低了碳納米管的導電性。

圖3 不同樣品的SEM圖

2.1.2 石墨化程度分析

圖4為CSs@CNTs的Raman光譜圖。兩個波段的強度比(ID/IG)是描述碳納米管石墨化程度的一個參數(shù),D峰為碳的缺陷峰,G峰為碳的結晶峰[16]。CSs@CNTs的ID/IG為2.269,缺陷密度很高,而這種高密度的結構缺陷應該是由CNTs表面的五元環(huán)和七元環(huán)結構所致。同時,采用Boehm滴定法[17-18]測得酸化后CSs@CNTs中羧基的絕對質量分數(shù)為0.975%,證實了具有高缺陷密度的CSs@CNTs可以引入更多的含氧官能團,為后續(xù)氨基硫脲的接枝提供了更多的反應位點。

圖4 CSs@CNTs的Raman光譜圖

2.1.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

圖5為CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的FTIR譜圖。由圖5可知:對于CSs@CNTs譜圖的吸收峰,3 431 cm-1處的峰對應-OH的伸縮振動吸收峰,1 631、1 574 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由羧基中的C=O伸縮振動引起的,并且分別在1 068 cm-1與551 cm-1處出現(xiàn)了微弱的Si-O、Al-O吸收峰;對于CSs@CNTs-TSC譜圖的吸收峰,3 431 cm-1處的峰歸屬于-NH2的N-H拉伸和彎曲振動以及-OH的伸縮振動,1 631、1 574 cm-1處的吸收峰歸因于羧基的C=O伸縮振動,1 025 cm-1處的吸收峰歸因于C=S的伸縮振動,而Si-O、Al-O吸收峰消失。FTIR光譜分析結果表明,CSs@CNTs表面帶有一定量的羧基、羥基等官能團,在TSC的修飾過程中引入了更多的羥基、羧基等官能團,并且出現(xiàn)了氨基、碳硫雙鍵等新的官能團,這些官能團使得CSs@CNTs的親水性得到了提升,同時CSs@CNTs表面也增加了可以與Cu2+發(fā)生絡合作用的活性位點。

圖5 CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的FTIR譜圖

2.1.4 Zeta電位測定

圖6 為CSs@CNTs、CSs@CNTs-TSC的表面Zeta電位測定結果。由圖6可知:CSs@CNTs和CSs@CNTs-TSC的表面Zeta電位均隨著pH的增大而負向增加;當pH從2增至11時,CSs@CNTs的表面Zeta電位由8.82 mV降至-36.54 mV,CSs@CNTs-TSC的表面Zeta電位由4.88 mV降至-50.24 mV;兩者的零電點分別位于pH為3.08、3.56處,表明兩種材料在中性pH下均有很低的負電點,增大了其與陽離子的靜電吸引作用;CSs@CNTs-TSC相對于CSs@CNTs而言,其表面Zeta電位整體較低,表明CSs@CNTs經過羧基化改性和接枝氨基硫脲官能團后,表面帶有負電荷的基團數(shù)量增多。

圖6 CSs@CNTs和CSs@CNTs-TSC的表面Zeta電位測定結果

2.2 吸附

2.2.1 對比試驗

為探究CSs@CNTs接枝TSC官能團后對Cu2+吸附性能的影響,以及排除CSs@CNTs在接枝TSC時羧基化處理過程對Cu2+吸附性能的影響(將其標記為CSs@CNTs-COOH),開展了CSs@CNTs、CSs@CNTs-COOH、CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附試驗,結果見圖7。由圖7可知:3種材料對Cu2+均有一定的吸附能力,CSs@CNTs對Cu2+的吸附能力不強,吸附容量為10.59 mg/g;CSs@CNTs-COOH相較改性前對Cu2+的吸附能力有所提升,吸附容量為14.06 mg/g,這主要歸因于羧基化后材料表面電位降低,與帶正電的Cu2+靜電相互作用加強,同時兩者間質子交換作用增強;CSs@CNTs接枝氨基硫脲官能團后,吸附性能得到了大幅提高,吸附平衡時CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量達34.00 mg/g;這是因為氨基硫脲被認為是水溶液中過渡金屬離子的完美絡合劑,氨基硫脲中的N=C=S雜原子共軛結構與過渡重金屬離子有很強的配位絡合作用[13],所以氨基硫脲官能團的接枝可以有效提高CSs@CNTs對Cu2+的吸附能力。

圖7 CSs@CNTs、CSs@CNTs-COOH和CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附試驗結果

2.2.2 初始pH對吸附容量的影響

為研究pH對CSs@CNTs-TSC吸附性能的影響,選擇了不同的pH進行吸附試驗,測定Cu2+在pH為2～6時的吸附容量(pH大于6時有沉淀產生),溫度為298 K,吸附時間為180 min,試驗結果見圖8。由圖8可知:初始pH對CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的能力有十分顯著的影響;pH在2～6范圍內,達到吸附平衡時CSs@CNTs-TSC的Cu2+去除率隨pH的增大而升高,從pH為2時的5.22 mg/g升至pH為5和6時的34.02、34.14 mg/g;當pH≤3時,溶液中存在大量的H+,此時氨基硫脲官能團質子化較嚴重,此時-NH2會與溶液中的H+結合形成-NH3+,吸附劑不利于與帶正電的Cu2+結合,降低了CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附能力。

圖8 不同初始pH下達到吸附平衡時CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量

2.2.3 吸附等溫線

在25 ℃、pH為6、Cu2+質量濃度從5 mg/L升至125 mg/L的條件下,Cu2+初始質量濃度對CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的影響情況見圖9。由圖9可知:CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量隨著Cu2+初始質量濃度的升高而增大,當其升至100 mg/L時,吸附容量接近飽和;而當Cu2+質量濃度繼續(xù)升高至125 mg/L時,吸附容量達到最大值。

圖9 初始質量濃度對CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的影響情況

采用Langmuir、Freundlich吸附等溫線模型描述吸附平衡數(shù)據(jù),等溫線方程分別為

(2)

(3)

式中,KL為Langmuir吸附常數(shù);KF為Freundich吸附常數(shù);qm為溶液中Cu2+吸附達到飽和時的吸附容量,mg/g;1/n表示偏離線性吸附的程度,當1/n=1時,為線性吸附等溫線,當1/n<1時,為非線性吸附等溫線。

分別采用Langmuir、Freundlich方程擬合數(shù)據(jù),擬合曲線見圖10,相關擬合參數(shù)見表2。

圖10 不同溫度下CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的吸附等溫線模型擬合曲線

表2 CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附等溫線擬合參數(shù)

由圖10和表2可知,Freundlich模型的線性相關系數(shù)(R2)分別為0.947 5、0.945 6、0.940 7,均大于Langmuir模型,表明Freundlich模型擬合結果與本試驗數(shù)據(jù)更相符。同時說明Cu2+在CSs@CNTs-TSC表面的吸附過程是非均勻的,而Freundlich模型中的1/n值均小于1,表明吸附過程為非線性吸附。

2.2.4 吸附動力學

在25 ℃、pH為6、Cu2+質量濃度為50 mg/L的條件下,CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量隨時間的變化見圖11。

圖11 不同時間下CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量

由圖11可知:在5～60 min時間段,吸附容量明顯增大,吸附速率逐漸降低;吸附量從5 min時的6.46 mg/g 迅速增至60 min時的29.78 mg/g;隨后吸附量漸趨穩(wěn)定,90 min時達到32.97 mg/g,120 min時達到34.00 mg/g,趨于吸附平衡。

通過準一階、準二階動力學模型來描述吸附劑CSs@CNTs-TSC對Cu2+的動力學數(shù)據(jù),動力學方程為

log (qe-qt)=logqe-k1t,

(4)

(5)

式中:qt為t時刻對應的吸附容量,mg/g;k1為準一級吸附速率常數(shù),min-1;k2為準二級吸附速率常數(shù),min-1;t為吸附時間,min。

圖12為298 K溫度下CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+數(shù)據(jù)準一級動力學方程和準二級動力學方程的擬合曲線,擬合結果見表3。

表3 準一級、準二級動力學方程的擬合結果

圖12 CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+動力學擬合曲線

由圖12可知,CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的數(shù)據(jù)與兩種吸附動力學模型相關性較高,準一級動力學方程和準二級動力學方程的相關系數(shù)(R2)分別為0.988 3和0.991 6,試驗數(shù)據(jù)更符合準二級動力學方程。對于準二級動力學模型,其34.00 mg/g的試驗吸附量與計算的32.26 mg/g吸附量接近,證實了準二級動力學模型能夠較好地描述CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附行為,且吸附過程主要受化學作用控制。

2.2.5 吸附熱力學

通過吸附熱力學研究可以進一步探討溫度對吸附性能的影響。吸附熱力學參數(shù)如吉布斯自由能ΔG0、焓變ΔH0、熵變ΔS0計算公式分別為

ΔG0=ΔH0-TΔS0,

(6)

(7)

式中,Qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為平衡質量濃度,mg/L;T為熱力學溫度,K;R為氣體常數(shù),取8.314 J/(mol·K)。

圖13為CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的熱力學方程擬合曲線,擬合結果見表4。

圖13 CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的熱力學擬合曲線

不同溫度下,如ΔG0值為負值,表明吸附是可行且自發(fā)的;如ΔS0為正值,表示吸附過程中固溶界面處的無序性和隨機性增大;如ΔH0為正值,表明吸附過程是吸熱的,這意味著溫度升高有利于吸附,這可能是吸附劑與Cu2+之間的有效接觸機會隨著溫度升高而增加的緣故。

表4 CSs@CNTs-TSC吸附Cu2+的熱力學參數(shù)

2.3 吸附機理

CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附過程是物理吸附和化學吸附的結合,TSC官能團在吸附過程中起到了重要作用。CSs@CNTs具有高缺陷密度結構,從而含有更多的活性位點可以將Cu2+吸附至表面;其次,這種高缺陷密度的結構有利于引入大量的羧基官能團供TSC接枝。從FTIR譜圖中可以看出:CSs@CNTs-TSC表面含有羧基化過程殘留的羧基以及共價鍵合的TSC基團,殘留的羧基可以通過離子交換捕獲Cu2+,TSC官能團中的N和S上存在的電子可以與過渡金屬離子建立配位鍵,形成穩(wěn)定的配合物,有效地將Cu2+聚集在材料表面。從不同pH下CSs@CNTs-TSC的Zeta電位可以看出,在pH小于7時吸附劑表面電位為負,與Cu2+之間存在靜電相互作用。因此,Cu2+的吸附過程包括離子交換、靜電相互作用和表面絡合。

3 結論

a.利用CVD法成功在粉煤灰空心微珠表面生長出了一層具有高密度缺陷的碳納米管,CSs@CNTs的ID/IG為2.27,碳納米管層厚約2 μm,管徑在20～50 nm。

b.CSs@CNTs經過硫代氨基功能化得到了CSs@CNTs-TSC,FTIR光譜分析結果表明CSs@CNTs-TSC表面成功引入了氨基、羥基、羧基及碳硫雙鍵等官能團,CSs@CNTs-TSC相較CSs@CNTs,其表面Zeta電位整體偏低。

c.在25 ℃、pH為5、吸附時間為120 min、Cu2+初始質量濃度為50 mg/L時,CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附容量為34.00 mg/g,吸附過程符合Freundlich吸附等溫線模型和準二級動力學模型,并且吸附過程為自發(fā)的吸熱反應。

d.CSs@CNTs-TSC對Cu2+的吸附過程包括離子交換、靜電相互作用和表面絡合作用。