基于MOF-801的高性能剪切增稠液的制備及防護(hù)性能研究

徐云起 邸亞 龔興龍 宣守虎

摘 要：航空服作為保護(hù)飛行員安全的重要個(gè)人防護(hù)設(shè)備，一直在不斷改進(jìn)和升級。如何在保證飛行員生命健康的前提下，實(shí)現(xiàn)航空服穿戴舒適化和輕質(zhì)化，一直都是一個(gè)亟須解決的問題。剪切增稠液是一種新型智能材料，其具有獨(dú)特的非牛頓流體特性，可有效吸收外來沖擊從而實(shí)現(xiàn)緩沖效果。然而，現(xiàn)有研究中剪切增稠液體系亟待進(jìn)一步優(yōu)化，傳統(tǒng)二氧化硅基剪切增稠效應(yīng)也需要提高?；诖耍疚囊月然蹁啚榇渭墭?gòu)筑單元，富馬酸為僑聯(lián)配體，得到具有高度結(jié)晶度和良好熱穩(wěn)定性的MOF-801納米顆粒。將其與乙二醇溶液通過球磨法制備得到剪切增稠液。該產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)異的剪切增稠性能，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下其性能優(yōu)于傳統(tǒng)二氧化硅基的剪切增稠液。同時(shí)，利用激波發(fā)生裝置，研究發(fā)現(xiàn)剪切增稠液在超高速激波作用下，同樣表現(xiàn)出由液體向固體的轉(zhuǎn)變。最后，通過稀釋后抽濾方法，將剪切增稠液與天然皮革緊密復(fù)合，所得復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的能量耗散特性和緩沖減震特點(diǎn)。MOF-801基剪切增稠液不僅具有優(yōu)異的剪切增稠性能，也為新一代防護(hù)服的仿生輕質(zhì)化設(shè)計(jì)提供了新的方向。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架材料； 剪切增稠液； 增稠機(jī)理； 激波； 防護(hù)應(yīng)用； 新型智能材料

中圖分類號：V244.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.19452/j.issn1007-5453.2023.07.009

基金項(xiàng)目： 航空科學(xué)基金（20200029079004）

隨著航空科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，各種飛行器相繼被研制出來，人們終于實(shí)現(xiàn)了自古以來的飛行夢想。但同時(shí)，人們也發(fā)現(xiàn)，飛行過程中環(huán)境復(fù)雜多變，飛行員往往需要面對紫外輻射、極端惡劣雷雨天氣、高強(qiáng)度噪聲和振動，以及劇烈沖擊等多種不利環(huán)境[1-3]。因此，為保障飛行員在平時(shí)飛行和緊急情況下的生命安全，研究合適的個(gè)人防護(hù)裝備，如防水防火防煙的航空服、防彈頭盔、氧氣面罩、彈射座椅等，就變得十分重要[4-6]。這些裝備中，航空服作為一種保護(hù)飛行員生命健康和保證高效率執(zhí)行任務(wù)的個(gè)人防護(hù)裝備，一直以來都在不斷地發(fā)展和進(jìn)步。

隨著飛行的速度越來越快，高度越來越高，為了更好地保護(hù)飛行員的安全，新一代航空服嘗試將更多種類的防護(hù)需求集于一體，給飛行員以更加全面的防護(hù)[7]。同時(shí)，傳統(tǒng)的航空服裝比較笨重，對飛行員的活動和操作有一定的限制。新一代航空服選擇采用更輕便、更柔軟的材料，如碳纖維、凱芙拉，以及全新的制造工藝，讓飛行員在飛行中更加舒適自如，并且能夠更好地執(zhí)行任務(wù)[8]。隨著智能化的不斷發(fā)展，一些航空服還加入智能化技術(shù)，如傳感器、人工智能等來監(jiān)測飛行員的生命體征、環(huán)境情況等，并根據(jù)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)提供更好的舒適性、保護(hù)性和保障任務(wù)執(zhí)行效率[9-10]。

同時(shí)，剪切增稠液的獨(dú)特特性也為智能航空服等領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的可能性。剪切增稠液作為一種具有獨(dú)特非牛頓流體特性的新型智能材料，其黏度在外力的沖擊下將會迅速增加，可迅速由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變，但是在撤去外力之后又可以迅速地回到原始的液體狀態(tài)[11-12]。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，一些剪切增稠液甚至?xí)l(fā)生從連續(xù)性剪切增稠到非連續(xù)性剪切增稠的轉(zhuǎn)變。由于這種特殊的力學(xué)性能，剪切增稠液在控制裝置、沖擊吸收器、“液體”裝甲、緩沖減振等眾多領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力[13-14]。

為了制備出更高性能剪切增稠液，在過去幾十年里，研究人員從分散相和分散介質(zhì)入手，投入了大量研究精力對剪切增稠的有關(guān)機(jī)理進(jìn)行了深入探究。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分散相的體積、尺寸和外形，分散介質(zhì)的黏度和添加劑，以及剪切增稠過程中外加磁場、電場等一系列因素，都會嚴(yán)重影響剪切增稠這一過程[15]。目前，剪切增稠液的分散相主要分為有機(jī)顆粒和無機(jī)顆粒兩大類。無機(jī)顆粒中以實(shí)驗(yàn)室中合成使用的二氧化硅等納米顆粒為主。其制備工藝較為成熟，相關(guān)的性能表征也較為充分，但是剪切增稠性能一般相對較弱。有機(jī)顆粒主要包括聚苯乙烯微球、聚丙烯胺微球和金屬有機(jī)框架化合物等。金屬有機(jī)框架化合物以其獨(dú)特的大比表面及高的孔隙率，近年來在剪切增稠液領(lǐng)域大放異彩。吳宇軒等[16]創(chuàng)新使用ZIF-8作為分散相，將金屬有機(jī)框架材料引入剪切增稠體系中，對這一類材料的剪切增稠機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致探究。然而，目前對于金屬有機(jī)框架化合物的剪切增稠液研究較少，其性能分析也較為單一，新型金屬有機(jī)框架化合物剪切增稠液的制備與性能提高亟待展開研究。

本文選擇MOF-801金屬有機(jī)框架化合物為分散相研制出新型剪切增稠液材料并進(jìn)行了有關(guān)的探究。MOF-801是以氯化氧鋯為次級構(gòu)筑單元，富馬酸為橋聯(lián)配體，形成的一種具有多孔特性的籠裝結(jié)構(gòu)（見圖1），其具有多個(gè)孔隙，包括一個(gè)大孔徑（7.4？）和兩個(gè)小孔徑（5.6？，4.8？）[17]。MOF-801同樣具有較高的穩(wěn)定性，在常見的介質(zhì)如水和乙醇等有機(jī)溶劑中都可以較長時(shí)間地保存。結(jié)合文獻(xiàn)[16]可知，金屬有機(jī)框架化合物在分散于電解質(zhì)體系中時(shí)，可以形成類似于微彈簧的結(jié)構(gòu)，在受到壓縮時(shí)溶劑進(jìn)入孔隙之中，更容易發(fā)生由液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變。而在解壓時(shí)溶劑從孔隙中流出，恢復(fù)成為液體，這一過程可以達(dá)到能量大幅耗散的效果。

因此，本文以MOF-801納米顆粒為分散相，選擇乙二醇作為分散介質(zhì)，通過球磨法制備得到了高性能剪切增稠液。系統(tǒng)觀測了不同濃度剪切增稠液在高速激波沖擊下的剪切增稠情況。最后將其與傳統(tǒng)防護(hù)材料皮革進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)其可以明顯增加皮革防護(hù)效果。這種高性能剪切增稠液為輕質(zhì)仿生防護(hù)服的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供了新的選擇。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料主要有：反丁烯二酸（分析純）、甲酸（98%）、乙二醇（EG，分析純）、無水乙醇（分析純）、正硅酸四乙酯（TEOS，CP）、氨水（25%～28%）和氯化鋯（98%）。所有的材料都是直接商業(yè)購買所得，在試驗(yàn)之前沒有進(jìn)一步處理。

1.2 MOF-801顆粒的制備

首先將21.5g的ZrCl4溶解于300mL水中；隨后依次加入120mL甲酸、10.5g的反丁烯二酸；使用150mL的去離子水依次將燒杯中剩余的樣品和反應(yīng)瓶壁上殘留的樣品沖洗進(jìn)反應(yīng)體系之中。將反應(yīng)瓶密封，并置于28℃的恒溫磁力攪拌水浴鍋之中，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為1000r/min，反應(yīng)時(shí)間12h以上。將得到的樣品進(jìn)行離心，得到的沉淀通過去離子水和乙醇交替洗滌三次，從而得到MOF-801顆粒[17]。將合成的顆粒放在真空干燥箱中干燥過夜，使用前在100℃的真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行活化處理以除去結(jié)合水，得到配制剪切增稠液所使用的MOF-801顆粒。

1.3 SiO2顆粒的制備

在1000mL帶有攪拌裝置的三頸燒瓶中首先加入乙醇（601.6mL）、蒸餾水（67.3mL）和氨水（28.8mL），量取50mL的TEOS于燒杯中，再將二者置于28℃的水浴鍋中保溫30min，然后向燒瓶中逐漸加入燒杯中的TEOS。28℃水浴1000r/min攪拌狀態(tài)下反應(yīng)12h，離心得到的樣品使用乙醇洗滌三次，在真空干燥箱中干燥過夜，得到所需的顆粒。

1.4 高性能剪切增稠液的制備

將一定質(zhì)量的乙二醇溶液加入球磨罐中，然后將計(jì)算所得對應(yīng)質(zhì)量的MOF-801或者SiO2緩慢加入其中，將球磨速率設(shè)定為15Hz，球磨12h以上。其間每隔一段時(shí)間取出球磨罐，將黏附于罐壁的樣品刮下來繼續(xù)球磨，保證樣品均勻地分散在乙二醇中。將制備得到的懸浮液收集裝入瓶子中備用。

1.5 皮革基剪切增稠復(fù)合材料的制備

首先，將皮革在乙醇中浸泡，超聲除去纖維之間殘余的填充物和表面商用染料，得到干凈的皮革纖維。再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%的剪切增稠液使用乙醇按1∶1比例進(jìn)行稀釋，在超聲之后得到均勻的稀釋液。通過負(fù)壓抽濾裝置將溶液抽濾進(jìn)皮革內(nèi)部，在40℃的烘箱中干燥乙醇得到最終的樣品。

1.6 表征與測試

使用環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）表征所得樣品的表面微觀形貌。使用透射電子顯微鏡（TEM）來表征樣品內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。使用X射線衍射儀（Smartlab）采集樣品的XRD圖譜。利用Diamond軟件導(dǎo)出材料的理論XRD圖譜。使用DTG-60H測試樣品在空氣條件下，以10℃/s的速度加熱條件測試其熱穩(wěn)定性。

材料的有關(guān)流變性能使用商用流變儀 （Anton paar’s MCR302）進(jìn)行測試，測試在25℃條件下進(jìn)行，使用CP-20錐板轉(zhuǎn)子施加切應(yīng)力，間隙為0.085mm，在正式剪切前施加1min的預(yù)剪來使得樣品被更加均勻地剪切。

在激波試驗(yàn)中，使用院系自研的激波管，并結(jié)合高速攝影進(jìn)行分析。在落錘試驗(yàn)機(jī)上研究了復(fù)合材料在落錘（頂端為半球形，？=10mm，長度為105mm，重量（質(zhì)量）為0.15kg）沖擊下的抗沖擊性能。試驗(yàn)過程中通過膠水將樣品固定在底部的力傳感器上，不斷調(diào)節(jié)落錘的實(shí)際高度，記錄落下瞬間的時(shí)間—受力曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF-801材料的形貌表征

本文通過改進(jìn)的試驗(yàn)方法，制備出MOF-801納米顆粒。放棄了原來的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)體系，而選擇以氯化鋯水解得到的鋯原子為中心，富馬酸為配體，經(jīng)過水醇的交替清洗并真空干燥，得到最終的MOF-801納米顆粒。由于是在常溫和水相條件下一步法合成反應(yīng)，整體流程更加方便、綠色和安全。圖2（a）展示了一次反應(yīng)后產(chǎn)品的產(chǎn)量，可以看出這種方法的產(chǎn)量很高，為10g左右，具有良好的工業(yè)化批量生產(chǎn)潛力。

為了探究MOF-801的合成效果，首先對其形貌進(jìn)行了表征。試驗(yàn)制備出來的MOF-801微觀形貌如圖2（b）所示。所得材料為近球狀，粒徑的范圍為100～300nm。整體比較規(guī)則，大小相對均一，穩(wěn)定性也較好，彼此之間的輪廓清晰。圖2（b）所示為采用透射電鏡觀測得到的MOF-801納米顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由高倍率透射電鏡圖片發(fā)現(xiàn)MOF-801為實(shí)心結(jié)構(gòu)，所以其孔隙應(yīng)該是均勻分散在顆粒內(nèi)部。

2.2 MOF-801材料的化學(xué)表征

XRD進(jìn)一步證明MOF-801的成功制備。圖3（a）為MOF-801晶體結(jié)構(gòu)，可以看出合成的MOF-801的特征峰與使用軟件模擬出來的XRD圖譜吻合度很高。這表明了合成的納米顆粒沒有其他雜質(zhì)，具有很高的純度和結(jié)晶性。通過熱重分析儀分析了MOF-801的熱穩(wěn)定性，如圖3（b）所示。熱重?cái)?shù)據(jù)顯示，MOF-801的重量（質(zhì)量）損失大致為三個(gè)過程。第一過程發(fā)生在100℃之前。由于MOF-801具有大比表面積，其很容易從空氣中吸收水分，因此這個(gè)階段的重量損失主要是由吸附在表面的水分蒸發(fā)導(dǎo)致。第二階段在200℃左右。這一過程中殘留在MOF-801孔隙中的水和乙醇等物質(zhì)從孔隙中逃逸，導(dǎo)致了質(zhì)量進(jìn)一步下降。最后一個(gè)階段發(fā)生在320℃以后，是因?yàn)镸OF-801的框架結(jié)構(gòu)在高溫下熱裂解。以上結(jié)果表明，在非極端環(huán)境中，MOF-801是一種具有良好熱穩(wěn)定性的顆粒。

2.3 不同濃度MOF-801基剪切增稠液的流變性能測試

使用商用流變儀（Anmn Paar’s Physical MCR302）測試了不同濃度的以乙二醇作為分散介質(zhì)的MOF-801基剪切增稠液在穩(wěn)態(tài)剪切下的流變性特性。由圖4（a）可以看出，不同濃度下，在達(dá)到臨界剪切速率之前，所有濃度的樣品都表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性。當(dāng)剪切的速率超過了臨界值，懸浮液將發(fā)生不連續(xù)的剪切增稠現(xiàn)象，其黏度將上升數(shù)個(gè)數(shù)量級。圖4（b）提取了不同濃度的初始黏度，隨著濃度的不斷增加，懸浮液的初始黏度開始只有小幅度的上升，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過67%之后，樣品的初始黏度變得很大。當(dāng)濃度從67%增加到68%時(shí)，初始黏度從4.4Pa·s瞬間增加到了56.7Pa·s。圖4（b）展示了不同濃度的剪切增稠液的臨界剪切速率。結(jié)果表明，臨界剪切速率表現(xiàn)出強(qiáng)烈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)效應(yīng)，其隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。在低于臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，懸浮液不表現(xiàn)出剪切增稠特性。然而，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從62%增加到68%時(shí)，臨界剪切速率將從412.0s-1降到1.4s-1。隨著濃度的增加，懸浮液所能達(dá)到的最大黏度也有顯著增加。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%時(shí)只有51.6Pa·s，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到68%時(shí)則可以達(dá)到2000Pa·s以上。因此，粒子濃度是調(diào)控懸浮液剪切增稠性能的一個(gè)十分重要的參數(shù)。對剪切增稠液施加剪切時(shí)，分散在溶液中的顆粒彼此之間互相作用，在克服黏滯阻力之后，顆粒將聚集形成粒子簇，從而導(dǎo)致剪切增稠的發(fā)生。當(dāng)濃度很高時(shí)，相鄰粒子的平均距離會減小，流體潤滑力更容易移動更多的粒子而形成更大的粒子簇。同時(shí)，在擠壓形成團(tuán)簇的過程中，一部分乙二醇被擠入孔隙中或者被裹在粒子簇中，使得體系中游離乙二醇數(shù)量減少，整體必然發(fā)生類固態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)異的剪切增稠效果。總而言之，隨著粒子濃度的增加，臨界剪切速率降低，剪切增稠效應(yīng)增強(qiáng)[16]。

接下來分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的MOF-801基剪切增稠液的加卸載試驗(yàn)結(jié)果。如圖5所示，當(dāng)材料經(jīng)歷剪切增稠之后，黏度會快速上升，但當(dāng)緩慢地卸下加載時(shí)，材料仍然能夠恢復(fù)到原來的黏度，這說明基于MOF-801的剪切增稠行為是可逆的。這是因?yàn)樵诩羟性龀砥陂g形成的團(tuán)簇，能夠在壓力減少時(shí)重新組合和分散在分散相中。因此，即使經(jīng)歷了多次沖擊，材料仍然能夠保持其剪切增稠性能。

剪切增稠液有效的工況溫度同樣是值得關(guān)注的一個(gè)問題，為此我們測試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的MOF-801基剪切增稠液在不同溫度下的剪切增稠性能。如圖6所示，可以看出在15～65℃，材料均表現(xiàn)出顯著的剪切增稠效應(yīng)。所以在人體舒適的溫度區(qū)間，MOF-801基剪切增稠液均可以保持優(yōu)異的性能。

為了進(jìn)一步研究MOF-801基剪切增稠液的優(yōu)異性能，本文比較了乙二醇作為分散介質(zhì)條件下，MOF-801納米顆粒和SiO2納米球剪切增稠液流變性質(zhì)的差異。如圖7（a）所示，SiO2納米球是利用調(diào)整后的St？ber法，通過正硅酸四乙酯在堿性環(huán)境中水解生成得到的。合成的粒子都是球形的，分散性很好，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，大小也在150nm左右。由于MOF-801納米顆粒和SiO2納米球粒徑相似，可以減少粒徑對結(jié)果的影響。

圖7（b）顯示，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣為67%時(shí)，其懸浮液僅僅表現(xiàn)出剪切變稀的特性，不會發(fā)生剪切增稠。質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到70%時(shí)也僅開始出現(xiàn)不連續(xù)的剪切增稠，且最大黏度僅為72.8Pa·s。相比之下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%的MOF-801基剪切增稠液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的SiO2基剪切增稠液具有相似的性能。當(dāng)SiO2基的剪切增稠液濃度再增加時(shí)，雖然剪切增稠效應(yīng)會有所提升，但意味著分散介質(zhì)材料的繼續(xù)增加，也會使后續(xù)復(fù)合材料的相對質(zhì)量進(jìn)一步增大。綜上，MOF-801基剪切增稠液的剪切增稠性能要優(yōu)于SiO2基剪切增稠液，說明獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的MOF-801納米顆粒很適合應(yīng)用于研制高性能剪切增稠液。

2.4 不同濃度MOF-801基剪切增稠液的激波沖擊測試

飛行器在飛行的過程中如遇飛鳥撞擊等一系列突發(fā)情況時(shí)，往往會面臨超高速氣流沖擊的極端情況。為此我們采用自主搭建的激波沖擊測試裝置，探究在超高速氣流作用下MOF-801基剪切增稠液的結(jié)構(gòu)變化。

圖8為高速激波沖擊裝置的原理示意圖。通過聲懸浮裝置產(chǎn)生聲駐波，在與物體相互作用時(shí)產(chǎn)生縱向的浮力以克服物體的重力，從而將剪切增稠液懸浮在激波管的出口處。將激波管遠(yuǎn)端用高分子薄膜封住，然后不斷地通入高壓氣體，在達(dá)到特定氣壓之后高分子膜爆裂，產(chǎn)生大于Ma 1的高速激波，經(jīng)過激波管整形之后，最后以方形激波的形式作用在樣品之上。利用反射屏和補(bǔ)償光束提供明亮的視野，同時(shí)借助高速攝影以30000fps的幀率來捕捉液體在受到激波沖擊時(shí)的實(shí)時(shí)變化。

試驗(yàn)前測試了激波試驗(yàn)中所用4個(gè)濃度剪切增稠液的剪切速率和黏度之間的關(guān)系。如圖9所示，除了質(zhì)量分?jǐn)?shù)62%的剪切增稠液以外，其余的在低剪切速率的情況下都是不表現(xiàn)出剪切增稠現(xiàn)象的，這和前面分析的趨勢是一致的。

在低濃度的情況下，當(dāng)激波穿過樣品時(shí)，其現(xiàn)象與文獻(xiàn)[18]中沖擊非牛頓液滴類似。圖10（a）顯示在激波與液滴接觸的一瞬間，高速的氣流將液體區(qū)部瞬間瓦解，隨著波陣面的不斷推進(jìn)，液滴從前到后依次被破壞并拋灑開來。但是隨著濃度的升高，即使在低剪切速率下不會發(fā)生增稠的液滴，在接觸到高速沖擊的激波時(shí)，還是會發(fā)生明顯的類固態(tài)轉(zhuǎn)變，如圖10（b）所示。此時(shí)激波即使不能瞬間瓦解剪切增稠液滴，液滴也如同橡皮泥一樣開始發(fā)生變形。隨著激波的不斷作用，液滴被逐漸拉長，直到飛出視野都沒發(fā)生破碎。當(dāng)濃度進(jìn)一步升高，如圖10（c）～圖10（d）所示，液滴的整體形狀在激波的作用下可以更好地得到保持，同時(shí)變形的程度也更小。這一獨(dú)特的現(xiàn)象為我們首次發(fā)現(xiàn)，說明剪切增稠液在航空防護(hù)領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景，也為新型高速氣流沖擊防護(hù)材料的開發(fā)提供了一種新的思路。

2.5 剪切增稠液復(fù)合皮革材料抗沖擊性能

目前，剪切增稠系列的材料大多數(shù)是與凱芙拉等人造織物進(jìn)行復(fù)合，通過增強(qiáng)紗線本身的強(qiáng)度或者改善紗線之間的相互作用力來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料整體性能的提高[19]。皮革作為傳統(tǒng)的防護(hù)材料，其主體是由獨(dú)特天然蛋白質(zhì)纖維所交織的立體混合網(wǎng)絡(luò)，在受到外力沖擊時(shí)可以通過能量耗散達(dá)到保護(hù)的效果。當(dāng)前研究中，剪切增稠材料直接和這類天然混合網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行復(fù)合的報(bào)道相對較少，因此具有很高的研究價(jià)值。

如圖11（a）所示，本文通過稀釋-抽濾的方法，將稀釋過后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%的剪切增稠液抽濾進(jìn)天然皮革的纖維網(wǎng)絡(luò)之中，再將得到的樣品放入40℃的烘箱中烘干乙醇，得到最終的樣品。圖11（b）分別為處理之前和處理之后的皮革的照片，而插圖分別為原皮革和復(fù)合皮革樣品的和掃描電子圖像。可以看到原皮革之中擁有著明顯的纖維網(wǎng)絡(luò)。抽濾樣品之后，每一根纖維都充滿了剪切增稠液，這必然會增強(qiáng)單根纖維的強(qiáng)度。同時(shí)，也可以觀察到纖維網(wǎng)絡(luò)之間也有部分地方充滿著剪切增稠液，這種不完全的填充，既保證了纖維網(wǎng)絡(luò)的壓縮緩沖空間，同時(shí)也增加了材料的吸收和耗散能量的潛力。

為了表征復(fù)合材料的防護(hù)和抗沖擊特性，使用配備了力傳感器的落錘試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行防護(hù)測試。圖12是落錘試驗(yàn)機(jī)的照片和原理示意圖。落錘的錘頭質(zhì)量為0.15kg，落錘高度為5～35cm。沖擊錘頭在導(dǎo)軌的引導(dǎo)下，以自由落體的形式作用在試樣上。試樣通過黏結(jié)固定在力傳感器上，再將力傳感器安裝在金屬基底上，通過電荷放大器來采集力傳感器的電信號，進(jìn)行有關(guān)試驗(yàn)分析。

圖13為5～35cm的落錘高度下，金屬底座、未處理皮革和復(fù)合皮革的沖擊曲線。當(dāng)力傳感器上沒有樣品時(shí)，錘頭撞擊在其上時(shí)力會瞬間增大到一個(gè)最大值，然后又在很短的時(shí)間內(nèi)回到0。但是在力傳感器上放置了復(fù)合皮革之后，最大沖擊力將會發(fā)生一個(gè)明顯的下降。以上結(jié)果表明，受到?jīng)_擊時(shí)，復(fù)合皮革材料吸收并耗散了一大部分的沖擊能量，從而達(dá)到保護(hù)的效果。

為了進(jìn)一步分析復(fù)合皮革的防護(hù)效果，我們將圖中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了提取分析。如圖14所示，在5cm、15cm、25cm和35cm落錘的高度下，由于皮革天然的緩沖效果，最大沖擊力分別從226N、515N、665N、965N降到了157N、415N、600N、833N。使用剪切增稠液復(fù)合皮革之后，下落過程中的最大沖擊力進(jìn)一步有著明顯的下降，分別為128N、290N、446N、627N。與不加入材料相比，復(fù)合皮革可以耗散超過35%的作用力，與天然皮革相比也有著超過10%的提升。這表明了剪切增稠液增強(qiáng)皮革材料和原來皮革相比，有著更好的吸收沖擊能量的能力。

必須說明的一點(diǎn)是，曲線中的第二個(gè)峰是由錘頭在接觸到力傳感器之后回彈所導(dǎo)致的。只考慮第一個(gè)峰條件下的受力情況，以錘頭接觸試樣的時(shí)間作為起點(diǎn)，力完全消失設(shè)為終點(diǎn)，兩者之間的時(shí)間定義為緩沖時(shí)間，如圖15（a）所示。如圖15（b）所示，復(fù)合材料的緩沖時(shí)間和原來的皮革緩沖時(shí)間相近，基本保留皮革原始的緩沖特性，甚至還略有提升。最重要的是，剪切增稠皮革復(fù)合材料的緩沖時(shí)間也總是比金屬基底要長，這說明復(fù)合材料具有良好的抗沖擊性能和緩沖減震的特點(diǎn)，可以有效抵抗外來傷害，因而在新型航空飛行救援裝備中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文首先通過富馬酸配體和鋯金屬團(tuán)簇的自組裝形成具有高度結(jié)晶度和良好熱穩(wěn)定性的MOF-801納米顆粒。以乙二醇分散介質(zhì)，通過球磨法制備得到MOF-801基剪切增稠液。由于乙二醇分子鏈較小而MOF-801具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)，在剪切增稠過程中乙二醇得以進(jìn)入MOF-801孔隙中，因此MOF-801基剪切增稠液的力學(xué)性能優(yōu)于傳統(tǒng)二氧化硅基剪切增稠液。同時(shí)，結(jié)合自主搭建的激波管等測試裝置，觀察到剪切增稠液在超高速激波作用下同樣表現(xiàn)出剪切增稠現(xiàn)象。最后，通過稀釋-抽濾法將剪切增稠液與天然皮革緊密復(fù)合，所得復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的能量耗散特性和緩沖減振特點(diǎn)。本文制備得到的MOF-801基剪切增稠液具有優(yōu)異的剪切增稠性能，其與天然牛皮能夠研制出具有優(yōu)異防護(hù)性能的復(fù)合皮革，該方法為新一代輕質(zhì)仿生防護(hù)服的設(shè)計(jì)提供了一條新的途徑。

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Study on Preparation and Protection Performance of MOF-801 Based High Performance Shear Thickening Fluid

Xu Yunqi1， Di Ya2， Gong Xinglong1， Xuan Shouhu1

1. CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials， University of Science and Technology of China， Hefei 230027， China

2. Wuhan Innovation Center， AVIC Aerospace Life-Support Industries， Ltd.， Wuhan 430074， China

Abstract： As an important personal protective equipment to protect the safety of pilots， aviation suits have been constantly improved and upgraded. However， the simultaneous realization of the comfort and light weight of aviation suits while ensuring the health and safety of pilots has always been a pressing issue to be solved. As a new type of intelligent material， shear thickening fluid has unique non-newtonian fluid properties that can effectively absorb external impacts and achieve cushioning effect. However， the shear thickening fluid system in existing studies needs to be optimized and the shear-thickening effect of the traditional silica-based STF also needs to be improved. In this paper， MOF-801 nanoparticles with high crystallinity and good thermal stability were prepared by using zirconium oxychloride as a secondary building block and fumaric acid as an overseas ligand. The shear thickening fluid was prepared by ball milling with ethylene glycol solution， and the final product exhibited excellent shear thickening performance， which is much better than the traditional silica-based shear thickening fluid with the same mass fraction. At the same time， in combination with the faculty shock wave generation device， it was observed that the shearthickening fluid exhibited the same transition from liquid to solid under the action of ultra-high speed shock waves. Finally， the shear thickening solution was closely compounded with natural leather by dilution-filtration method. The composite structure exhibits good energy dissipation characteristics as well as cushioning and vibration damping effects. The MOF-801-based shear thickening fluid prepared in this paper not only has excellent shear thickening performance， but also provides a new direction for the design of a new generation of lightweight protective aviation suits.

Key Words： metal-organic frameworks； shear thickening fluid； thickening mechanism； shock wave； protective application； new type intelligent material