聚乳酸自然老化性能分析及汽車應用評價

王國未 顏景丹 馬鴻昌 郭潔 趙子勝 王鳳英

（北京汽車研究總院有限公司，北京 101300）

1 前言

“二氧化碳排放力爭2030 年前達到峰值、2060年前實現(xiàn)碳中和”已被定為國家戰(zhàn)略。汽車行業(yè)既在生產(chǎn)制造、物流運輸?shù)拳h(huán)節(jié)產(chǎn)生碳排放，又在使用過程中消耗大量能源。隨著碳稅開征及征管體系建設，汽車行業(yè)勢必將面臨減排壓力，迫切需要推動生產(chǎn)結構的低碳化轉型。乘用車生命周期中，原材料獲取階段的碳排放總量占比是最高的；同時，熱塑性塑料用量占整車質(zhì)量1%左右，是汽車用量第二大的材料。因此，開發(fā)并應用更低碳的熱塑性塑料，如生物基材料，是降低單車碳排放的重要途徑之一。

聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）是少數(shù)兼具可生物降解和生物基來源兩大特性的高分子材料之一，是目前用于替代傳統(tǒng)石油基材料最為理想的環(huán)境友好型高分子材料[1]。

聚乳酸可使用通用塑料設備進行擠出、注塑、紡絲、吹塑等加工成型，滿足汽車部件的生產(chǎn)要求[2]。通過對強度、韌性、耐熱、耐久等方面進行改性增強，可使聚乳酸材料的力學性能達到工程塑料的使用要求[3-4]。勞士領汽車在2020 年推出了可替代聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）、聚對苯二甲酸丁二酯（Polybutylene Terephthalate，PBT）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）和尼龍6（Nylon 6，PA6）的聚乳酸材料，該材料由90%以上的可再生原料組成。預計如果替換全車使用的石化塑料，每生產(chǎn)一輛中型汽車可減少515 kg的CO2排放，生命周期碳排放額可減少CO2排放達3.43 g/km。豐田汽車使用聚乳酸和麻纖維復合，制成了備胎蓋板和門板。帝人纖維與馬自達共同開發(fā)出了使用聚乳酸纖維的汽車座椅材料。但是國內(nèi)自主品牌汽車還沒有聚乳酸材料的量產(chǎn)應用報道。

2 自然環(huán)境濕熱老化試驗

前期針對汽車內(nèi)飾件工況設計的材料測試，已經(jīng)證明聚乳酸材料能夠滿足一般汽車內(nèi)飾件的應用要求[5]。為了更加真實、準確地評估聚乳酸材料的長期服役性能，特別設計了1 年期自然環(huán)境下的濕熱老化試驗，評估材料的耐水解和耐濕熱老化性能。如果在自然曝曬試驗中不出現(xiàn)老化問題，可以保證汽車產(chǎn)品在相應的環(huán)境條件下實際使用也不會存在耐候性方面的質(zhì)量隱患[6]。

2.1 海南瓊海試驗場環(huán)境分析

海南瓊海試驗場(東經(jīng)110.5°，北緯19.2°)是典型的高溫高濕環(huán)境，在試驗周期的氣象數(shù)據(jù)如表1所示。試驗場1 年試驗周期內(nèi)的平均溫度為25.7 ℃，平均濕度為79.9%。45°最高輻射強度為1 301 W/m2，平均輻射強度為156.4 W/m2，高于通用氙燈老化試驗箱能夠輸出的輻照強度為150～736 W/m2。試驗場45°全年總輻照量達到5 654.2 MJ/m2，是同期試驗場車內(nèi)儀表板測得輻照量（2 613 MJ/m2）的2倍。高溫、潮濕、強輻射、強紫外線，可以強化模擬汽車內(nèi)飾部件的實際使用環(huán)境，精準評估材料的耐水解和耐濕熱老化性能。

表1 海南瓊海試驗場氣象數(shù)據(jù)

2.2 汽車常用工程塑料基本物理性能對比

選用40%聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）對PLA 進行改性，進而評估聚乳酸材料自然老化性能。PLA/PMMA 材料與常用工程塑料的物理性能對比見表2。改性聚乳酸材料的物理性能優(yōu)于ABS 和PP，與PC 相似。

表2 材料物理性能對比

2.3 自然老化試驗過程

將樣條用木質(zhì)夾子夾住，固定在樣品架上，與水平面成45°夾角。戶外自然老化實驗持續(xù)360天，每30 天取樣一次，測試樣條力學性能，共計12個周期。通過定期追蹤樣條力學性能和形貌的變化，評估聚乳酸材料在濕熱環(huán)境下的自然老化性能。

2.4 樣條力學性能分析

從圖1 中可以看出，第1～2 周期，材料的拉伸強度、彎曲強度和硬度均有下降，說明此階段濕度對材料性能的影響較為明顯。隨著水分子的滲透，產(chǎn)生了溶脹，影響了材料的力學性能[7]。但隨著試驗時間的延長，高溫、紫外照射和水解會促使大分子鏈斷裂，形成游離自由基，游離的自由基進一步發(fā)生鏈式反應，形成游離基鏈。交聯(lián)使分子鏈間有一定的纏繞和相互作用，在材料受外力作用時，會受到分子鏈間的相互牽扯，阻止其斷裂，這是彎曲強度提高的直接原因。老化過程中結晶度的增加，使聚乳酸的剛度和硬度提高。交聯(lián)與降解兩種作用的強弱不同和相互消長，使材料力學性能出現(xiàn)起伏，但整體趨勢較為穩(wěn)定[8-11]。

圖1 樣條自然老化試驗后力學性能變化

2.5 形貌及老化機理分析

圖2 a 是第12 周期拉伸實驗后的樣條。對樣條的表面和斷面形貌進行掃描電子顯微鏡SEM（圖2b、圖2c、圖2d）及X 射線能譜儀EDS 元素分析。圖2e 中顯示，從內(nèi)到外氧的相對含量逐漸增多。證實了聚乳酸在濕熱環(huán)境下，在熱、水、氧的共同作用下，發(fā)生了由外向內(nèi)的熱氧老化和水解，游離的自由基發(fā)生鏈式反應，形成游離基鏈，最終產(chǎn)生多種含氧基團[12]?；谝陨侠匣瘷C理，建議在后續(xù)應用開發(fā)過程中，將聚乳酸材料應用在耐熱和耐水性要求稍低的部件，或進行表面處理，以延緩材料的老化速率。

圖2 試驗分析

2.6 汽車常用工程塑料耐老化性能對比

將聚乳酸的上述試驗數(shù)據(jù)，與汽車內(nèi)外飾通用的ABS、PP 和PC 熱塑性塑料在同一試驗場的試驗數(shù)據(jù)進行對比，見圖3。聚乳酸的拉伸強度和彎曲強度，在1 年試驗周期內(nèi)均高于3 種通用塑料。斷裂伸長率的變化趨勢可以看到，聚乳酸材料的性能穩(wěn)定性優(yōu)于PP 和PC，僅次于ABS。

圖3 聚乳酸（PLA）與3種汽車內(nèi)外飾通用塑料的自然老化數(shù)據(jù)對比

此次試驗是自然環(huán)境下的暴露試驗，會遭遇紫外線、風吹、雨淋、沙塵等環(huán)境變化，是實車外飾使用環(huán)境的強化模擬，比汽車內(nèi)飾使用環(huán)境惡劣。聚乳酸材料在試驗中表現(xiàn)出不遜于汽車內(nèi)外飾通用塑料的性能穩(wěn)定性，因此認為聚乳酸材料能夠達到汽車內(nèi)外飾部件的長期使用要求。

3 聚乳酸頂燈殼體注塑工藝參數(shù)仿真分析及試制

在對新材料進行產(chǎn)品工程開發(fā)時，需要“循序漸進、因地制宜”地選擇合適的應用部件。此次選擇頂燈殼體，進行聚乳酸材料在汽車部件的應用評價，原因如下。

a.頂燈殼體嵌于汽車頂棚內(nèi)，不受陽光直曬，距離發(fā)動機較遠，接觸水的機會較小，對耐熱和耐水性的要求較低；

b.不屬于重要的結構件和被動安全件，設計要求較低，材料替換開發(fā)的安全風險較低；

c.原量產(chǎn)車型頂燈殼體為PC/ABS 注塑成形，結構相對簡單，且PC/ABS 的密度、成形收縮率和熔體流動速率與聚乳酸材料相近，適合進行材料替換開發(fā)?；谝陨弦蛩?，選定頂燈殼體進行聚乳酸材料的應用開發(fā)。

3.1 注塑工藝參數(shù)仿真分析

基于某量產(chǎn)車型的頂燈殼體數(shù)據(jù)模型，輸入聚乳酸材料特性，進行注塑成形的模擬仿真，對材料成形方案進行可行性分析。考慮到量產(chǎn)車型部件的數(shù)據(jù)模型和模具無法進行修改，因此，此次分析主要針對注塑的工藝參數(shù)，對后續(xù)的試模提供參考。分析輸入見表3。

表3 仿真分析的輸入?yún)?shù)

產(chǎn)品的主體壁厚為2 mm。圖4a 中圓圈區(qū)域為壓力轉換時的未填充區(qū)域，可以看出壓力分布較為對稱、平均。產(chǎn)品局部最大溫差為42 ℃左右（圖4b），溫度變化略大，易造成內(nèi)部殘余應力，但產(chǎn)品A 面溫差在2.4 ℃以內(nèi)，成型質(zhì)量較好。圖4c、圖4d 顯示產(chǎn)品表面預測有較短的熔接線，同時，產(chǎn)品筋位及熔接線處（圓圈標出）有困氣現(xiàn)象產(chǎn)生。建議可以相應提高注塑壓力和保壓時間，提高模具溫度，以減少困氣現(xiàn)象，提高表面質(zhì)量及接觸面強度，提升產(chǎn)品質(zhì)量。

圖4 模流分析示意

3.2 試制

參考模流分析結果，設定注塑溫度區(qū)間在200～250 ℃，用以緩解熔接痕等現(xiàn)象。設定壓力區(qū)間70～120 MPa，用于緩解氣穴。保壓時間設定為4s，提升材料結晶度。

經(jīng)過多次參數(shù)調(diào)整，試模產(chǎn)品表面無缺陷，尺寸精度良好。

3.3 裝配

頂燈殼體安裝燈座總成后，與燈罩、按鍵的鍵帽等分部件進行組裝，成為頂燈總成（圖5）。聚乳酸頂燈殼體與原產(chǎn)品各分部件的匹配良好，按鍵按壓彈起不存在卡滯現(xiàn)象。

圖5 頂燈總成裝配示意

4 頂燈殼體性能驗證

頂燈殼體是頂燈總成的分部件，沒有單獨的、成熟的針對頂燈殼體的驗證方案。為了全方位評估聚乳酸頂燈殼體的性能，從部件基本屬性和產(chǎn)品功能性兩方面，定制性能測試方案，驗證聚乳酸頂燈殼體的產(chǎn)品性能。

4.1 部件基本屬性測試

將聚乳酸頂燈殼體視為獨立的一般汽車內(nèi)飾件，進行針對汽車內(nèi)飾件的耐沖擊、耐候性、耐腐蝕和VOC 等測試，以便于更全面地評估產(chǎn)品性能，為新材料的工程開發(fā)提供依據(jù)。

4.1.1 耐沖擊性能

將樣品放置在（-40±2）°C 低溫箱中，經(jīng)過6 h后，在冷凍狀態(tài)下用500 g 的鋼球，從300 mm 高度落下沖擊，沖擊試樣表面至少5 個點。

試驗后零部件表面及本體未發(fā)生破損現(xiàn)象，性能達標。

4.1.2 氙燈加速老化試驗

輻照度（1.20±0.02）W/m2@420 nm。運行21 周期，總計100.8 h。

試驗后光照面無粉化、裂紋、斑點、發(fā)粘、疏松、分層、翹曲、溶脹、噴霜、析出、變軟、變硬等變化，光澤度≥4 級。性能達標。

4.1.3 耐化學品性能

采用點滴法，測試試劑包括純凈水、白貓洗潔精、防曬液、玻璃清潔劑、5%的肥皂水溶液5 種。在溫度（23±2）°C 下，時間24 h。

試驗結束后，試樣無變色，褪色，起泡，分層等變化，光澤可存在微小變化，按照GB/T 250—2008評價灰度等級≥4 級，性能達標。

4.1.4 VOC 試驗

如表4 所示，按照注塑內(nèi)飾件的要求對聚乳酸頂燈殼體進行測試，性能達標。

表4 聚乳酸頂燈殼體VOC試驗項目及結果

4.1.5 禁限用物質(zhì)

經(jīng)檢測，聚乳酸頂燈殼體符合GB/T 30512—2014 對禁限用物質(zhì)的要求。

基于以上驗證，認定聚乳酸頂燈殼體能夠通過汽車內(nèi)飾件的通用性能測試，滿足汽車內(nèi)飾件的產(chǎn)品設計要求。

4.2 部件功能性測試

頂燈殼體是頂燈總成的主要結構部件，燈座總成、燈罩和按鍵帽均需安裝在頂燈殼體上面，實現(xiàn)產(chǎn)品功能性。因此，頂燈殼體的結構穩(wěn)定性非常重要。根據(jù)頂燈總成的設計要求，制定頂燈殼體的結構穩(wěn)定性測試方案。

4.2.1 存儲溫度結構穩(wěn)定性

試驗方法：將頂燈總成存儲在（-40±2）°C，72 h；室溫（23±5）°C，2 h；（70±2）°C，72 h。

試驗后，外觀無明顯變化，點亮檢查功能正常，開關無卡滯問題。

4.2.2 循環(huán)空氣存放（無負載）穩(wěn)定性

將頂燈總成以裝車狀態(tài)放置，90°C 存放48 h。試驗后，外觀無明顯變化，零件無明顯變形，內(nèi)部無變形、熔化等，點亮檢查功能正常。

4.2.3 循環(huán)空氣存放（有負載）穩(wěn)定性

將頂燈總成以裝車狀態(tài)放置，-40°C存放24 h，60°C 存放24 h，試驗電壓14 V。

試驗后，外觀無明顯變化，零件無明顯變形，內(nèi)部無變形、熔化等，點亮檢查功能正常。

4.2.4 環(huán)境耐抗性

測試條件：相對濕度始終保持在95%，在3 h 內(nèi)由25°C 升溫到55°C；在55°C 保持9 h，（3) 在3 h內(nèi)由55 °C 降溫到25 °C，在25 °C 保持9 h，共做6次循環(huán)試驗。

測試后樣件外觀無明顯變化，點亮檢查功能正常。

4.2.5 抗振強度

樣件以裝車狀態(tài)固定在試驗夾具上，X、Y、Z方向試驗持續(xù)時間各8 h。

試驗后，樣件未出現(xiàn)松動、開裂或功能損壞等異常；開關或按鍵功能正常。

通過以上5 項測試，認定聚乳酸頂燈殼體結構穩(wěn)定，能夠滿足頂燈總成產(chǎn)品功能性要求。

5 結論

a.通過一年期的自然環(huán)境濕熱老化試驗，證明聚乳酸材料的耐水解和耐濕熱老化性能良好，可以滿足汽車部件的長期使用要求。

b.通過對頂燈殼體的試模和性能驗證，證實聚乳酸材料能夠用于生產(chǎn)汽車內(nèi)飾的注塑部件，滿足部件設計要求。

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