基于一維二維復合氣敏材料的陣列式微波氣體傳感研究

江世鵬,張繼豪,李明鈺,王 琮,梁峻閣,顧曉峰

(1.物聯(lián)網(wǎng)技術應用教育部工程研究中心,江南大學電子工程系,江蘇無錫 214122;2.武漢理工大學理學院物理系,湖北武漢 430070;3.哈爾濱工業(yè)大學電子與信息工程學院微波工程系,黑龍江哈爾濱 150001)

0 引言

揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds,VOC)主要來源于工業(yè)生產、燃料燃燒和交通運輸?shù)冗^程,不僅會引發(fā)各種環(huán)境問題,而且對人體健康有嚴重危害[1-3]。其中丙酮是一種常見的VOC,在堿性環(huán)境中容易與氯仿發(fā)生反應引起劇烈爆炸,因此,在特殊環(huán)境下實時監(jiān)測丙酮[4-5]氣體濃度是必不可少的。

MXene作為一種新型的二維層狀結構材料,因其有帶負電荷的官能團(-O-,-OH,-F)和多活性位點而被廣泛應用于氣體傳感器領域[6-7]。研究表明,在所有二維材料(如MoS2、石墨烯和黑磷)中,MXene具有較高的靈敏度和獨特的氣體選擇性[8-10],這是因為官能團(-O-,-OH,-F)和缺陷作為吸附氣體分子的活性中心,促進氣體在MXene表面的吸附,從而提高氣體傳感器靈敏度[11-12]。此外,MXene還具有良好的耐腐蝕性能、優(yōu)異的導電性、長期穩(wěn)定性和獨特的高比表面積層狀結構。MXene可與金屬半導體氧化物均勻混合形成新型納米復合材料,進一步提升其氣敏性能[13-15]。

微波氣體傳感器是一種利用微納加工工藝將微波器件與氣體敏感材料進行集成的新型氣體傳感器[16-17]。傳統(tǒng)的氣體傳感器(如電容、電阻、光電式傳感器)均采用較單一的電學或光學參數(shù)表征氣敏特性。而微波氣體傳感器[18]可利用寬頻譜散射參數(shù),推算用于氣體表征的多項衍生參數(shù),基于不同物理機制對氣敏特性提供精確表征,提供傳感器在不同頻率下的表征信息[19-20]。在此基礎上,本文提出了微波傳感陣列,在3～6 GHz范圍內產生4個諧振模作為表征頻點,對丙酮氣體的濃度進行表征。

本文研究了MXene的制備與表征及其微波特性。為了提高MXene對丙酮氣體的靈敏度,引入了ZnO,采用溶劑熱法制備了MXene與ZnO納米復合材料,研究了MXene與ZnO納米復合材料的氣敏特性?；陔姶盼_理論,設計了微波傳感陣列,在3～6 GHz之間產生互不影響的4個諧振模,以提供更多檢測信息。將制備的氣敏材料涂覆在微波傳感單元上,在不同頻率下對不同濃度的丙酮氣體進行檢測。

1 敏感材料制備與表征

1.1 HCl-LiF刻蝕法制備二維MXene

采用HCl-LiF刻蝕法制備Ti3C2TxMXene,具體步驟如下:(1)在20 mL濃度為12 g/mol的鹽酸中加入1 g LiF,攪拌30 min使其充分溶解;(2)將2 g Ti3AlC2粉末加入刻蝕液中,在45 ℃下攪拌24 h;(3)在Ti3C2Tx懸浮液中注入去離子水直至pH值達到6;(4)收集底層沉淀物,分散在20%的LiCl溶液中;(5)將混合溶液在室溫下攪拌4 h,然后以3 500 r/min轉速離心10 min;(6)提取離心后的上清液,干燥研磨后得到MXene粉末。

1.2 靜電紡絲技術制備一維ZnO

利用高壓靜電紡絲設備(ET-2535H)制備一維納米ZnO。具體步驟如下:(1)將1 g PVP溶解在6 g酒精中,用磁力攪拌器攪拌1 h至完全溶解;(2)將2.195 g ZnAc·2H2O溶解在6 g去離子水中,用磁力攪拌器攪拌1 h至完全溶解;(3)將2種溶液混合,攪拌1 h形成均勻的混合物,靜置1 h去除氣泡形成紡絲溶液,裝入10 mL注射器(針頭為22號,內徑0.33 mm);(4)在金屬噴嘴和收集板之間(距離為15 cm)施加12 kV的直流電壓,推注速度設置為0.015 mm/min,平移速度設置為30 mm/min,收集器的轉速設置為30 r/min。腔體溫度在35 ℃左右,濕度在35%RH左右;(5)當機器工作8 h后紡絲結束,將收集的納米纖維在室溫下干燥1 h,從鋁箔上取出,裝入石英舟中;(6)將石英舟放在馬弗爐中室溫173 min(3 ℃/min)升溫到520 ℃,并保持2 h。

1.3 溶劑熱法制備MXene與ZnO復合材料

將MXene(Ti3C2Tx)和ZnO分散于無水乙醇中,在60 ℃、攪拌和超聲條件下充分混合1 h;將混合溶液在加熱板上以100 ℃加熱2 h,蒸干溶液得到混合物。通過質量比的不同來配制MXene與ZnO納米復合材料,定義純MXene為MXZ0、MXene∶ZnO=1∶4為MXZ4、MXene∶ZnO=1∶8為MXZ8、MXene∶ZnO=1∶12為MXZ12。

1.4 敏感材料晶體與結構特性表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,SU8200)觀測MXene的表面形貌(圖1(a)),從圖中可以看出MXene的超薄結構,而且表面很光滑;觀測靜電紡絲ZnO的表面形貌(圖1(b)),發(fā)現(xiàn)所制備的ZnO呈納米線形狀,直徑約為300～400 nm,納米線表面疏松多孔。

使用X射線能譜儀(EDS,Axis Supra)對MXZ12進行分析,C、O、Zn、Ti元素映射圖見圖1(c)～(f),能譜圖見圖2,可以看出混合體中包含C、O、Zn、Ti元素,各元素質量分數(shù)如表1所示。

使用X射線衍射儀(XRD,D2 PHASER)對ZnO、MXene、MXZ12分析對比見圖3。從圖中可以看出,純MXene的XRD譜在(002)峰強度最強,其他峰強度明顯較弱。根據(jù)純MXene以4.24°為中心的(002)峰計算,其平面間距約為13.51 ?(1 ?=10-10m)。納米ZnO的XRD譜圖,所有峰都屬于ZnO(PDF No.36-1451),表明燒結過程中ZnO具有良好的結晶性。在MXZ12納米復合材料的衍射圖中觀察到明顯的MXene衍射峰和ZnO衍射峰的加和。MXene與ZnO納米復合多孔結構可以為目標氣體提供更多更快的擴散路徑。因此,MXene與ZnO納米復合材料在用作氣體傳感器時表現(xiàn)出更好的傳感性能。

(a)MXene的SEM圖

(b)ZnO的SEM圖

(c)MXZ12的C元素映射圖

(d)MXZ12的O元素映射圖

(e)MXZ12的Zn元素映射圖

(f)MXZ12的Ti元素映射圖

圖2 MXZ12 EDS能譜圖

表1 MXene與ZnO混合的元素質量分數(shù) %

圖3 氣敏材料XRD圖

2 微波陣列傳感單元

2.1 微波陣列傳感單元設計

基于微擾理論,提出了嵌套式分裂環(huán)諧振器陣列(nested split ring resonator array,NSRRA),如圖4所示。傳感器中間是矩形饋線,用于激勵4個諧振傳感單元,且諧振單元相互獨立工作。通過調節(jié)諧振單元嵌套環(huán)的個數(shù)、尺寸等參數(shù)可在特定頻率下產生諧振。優(yōu)化后傳感器的物理尺寸見表2,4個諧振模(resonant mode,RM)分布于3.45、3.95、4.65、5.71 GHz。

利用高頻電磁仿真軟件對傳感器進行綜合仿真(圖5),并在4個傳感單元對應的頻率下依次仿真電場分布。可見,諧振結構在其對應頻率下分別實現(xiàn)最高電場強度,其中最大值為50 000 V/m。

圖4 陣列尺寸圖

表2 傳感陣列設計尺寸參數(shù) mm

圖5 傳感器在3.45、3.95、4.65、5.71 GHz下的電場仿真圖

2.2 微波陣列的加工與驗證

在厚度為0.54 mm的聚四氟乙烯高頻介質基板(介電常數(shù)ε=2.54,損耗正切角tanδ=0.002)上利用濕法刻蝕技術加工制備微波傳感器陣列。傳感器實物圖如圖6(a)所示,從圖中可以看出傳感陣列加工效果較好,器件圖案部分有金屬光澤。將特性阻抗為50 Ω的射頻連接器焊接于傳感器的饋電線上,使用矢量網(wǎng)絡分析儀(vector network analyzer,VNA,N9923A)對加工的微波傳感器進行測試,仿真結果與實際測量結果見圖6(b),從圖中可以看出仿真與實測S21曲線略有偏差,其頻率與幅值偏差可歸因于加工誤差,偏移量較小可忽略。

3 結果與討論

3.1 測試氣體配比

由安托因方程計算待測氣體的飽和蒸氣壓p(mmHg):

(1)

式中:A、B、C為安托因常數(shù);t為溫度,℃。

將氣體飽和蒸氣壓單位由mmHg轉換為Pa,并根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT,計算待測氣體的飽和質量濃度w(g/m3):

(2)

式中:p為飽和蒸氣壓,Pa;M為摩爾質量,g/mol;R為摩爾氣體常數(shù),R=8.314 J/(mol·K)。

(a)陣列實物圖

(b)陣列仿真實測圖

將氣體飽和質量濃度單位由mg/m3轉換為ppm(1 ppm=10-6)。綜上所述,在溫度為25 ℃時,氣體的飽和質量濃度X(ppm)計算方法如下:

(3)

由式(3)計算出從鼓泡罐鼓出丙酮氣體的原始濃度,再通過流量控制器(mass flow controller,MFC)控制氬氣與丙酮氣體的比例制備濃度為10、30、50、100、300、500 ppm的氣體。

3.2 氣體檢測性能測試

在圖7所示的氣體腔體中對微波傳感器進行測試,并通過VNA實時記錄微波器件S參數(shù)。將制備好的4個樣品(MXZ0、MXZ4、MXZ8、MXZ12)分別涂覆在4個傳感器陣列的4個單元上,隨著丙酮濃度從10～500 ppm的變化,4個樣品的諧振模頻率在增大、S21在減小,由于諧振頻率變化較小,故提取S21參數(shù)的變化如圖8(a)～(d),數(shù)據(jù)見表3,從表中可以看出隨著丙酮濃度的變化,S21的具體數(shù)值?？梢钥闯鲭S著丙酮濃度的增加,不同敏感材料、不同諧振模的S21在不同程度減小。

靈敏度是指氣體傳感器對特定濃度的待測目標氣體的響應情況,根據(jù)氣體濃度與微波表征參數(shù)的換算模型,得到檢測靈敏度S的計算公式:

(4)

(a)MXZ0的S21參數(shù)變化

(b)MXZ4的S21參數(shù)變化

(c)MXZ8的S21參數(shù)變化

(d)MXZ12的S21參數(shù)變化

式中:ΔГ表示某種微波表征參數(shù)的變化,可以為諧振頻率、振幅或相位等參量;Δppm為氣體濃度的變化。

提取4個樣品4個諧振模S21的變化,計算傳感器的靈敏度見圖9。從圖中可以看出,同一敏感材料在4個諧振模(RM1～RM4)對應的頻率對傳感器靈敏度的影響整體不單調。但是不同復合材料中,隨著ZnO濃度的增加,傳感器靈敏度整體呈增大的趨勢,即敏感材料為MXZ12時,對丙酮氣體的響應最大。敏感材料為MXZ12時,各個諧振模的靈敏度都大于其他敏感材料,并且在RM2時傳感器最大靈敏度為1.117 mdB/ppm。

圖9 基于S21參數(shù)靈敏度

表3 S21的變化 dB

3.3 敏感機理分析

從上述傳感性能可以看出,MXene與ZnO納米復合材料增強了對丙酮氣體的傳感性能,這可能是由于MXene與ZnO的協(xié)同作用。改進氣敏特性的原因如下:(1)MXZ12納米復合材料較大的比表面積和多孔結構可以為丙酮分子提供更多的活性吸附位點,進一步提高了氣體傳感器的響應;(2)MXene金屬層的高導電率允許載流子的快速傳輸,納米ZnO生長在MXene層的兩側,形成夾層結構。MXene金屬層可以提供良好的電荷轉移通道,有效降低ZnO球之間的晶界勢壘,從而增強傳感響應;(3)ZnO的電子損耗降低了MXene的導帶,使得MXene的電子更容易流入ZnO,從而降低了MXZ12傳感器的基線電阻。

隨著丙酮氣體濃度的增加,丙酮氣體分子與敏感材料反應,它誘導敏感材料的局部變形改變鍵長,進而使介電常數(shù)和電阻率減小,在傳感系統(tǒng)的微波頻率響應中可觀察到諧振頻率和插入損耗的偏移,以此作為氣敏特性的表征。

4 結束語

本文通過靜電紡絲制備了一維納米ZnO,使用HCl-LiF刻蝕法制備了MXene,通過改變MXene與ZnO的比例制備了4種敏感材料。設計并制備了嵌套式分裂環(huán)諧振器陣列,在每個諧振單元單獨放置4種敏感材料。測試結果表明,當敏感材料MXene∶ZnO=1∶12時,該傳感器具有最高的檢測靈敏度(1.117 mdB/ppm)。本文制備的陣列式微波丙酮氣體傳感器為室溫下微波氣體傳感器的研發(fā)和優(yōu)化提供了參考。