In2O3-Mn2O3復(fù)合納米棒的兩步水熱法合成及其在氫氣傳感器中的應(yīng)用

武 冉,陳興泰,劉 濤,殷錫濤,趙怡博

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧沈陽 110819;2.魯東大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,山東煙臺 264025; 3.東北大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽 110819)

0 引言

氫氣(H2)作為一種具有高能量密度的清潔、無污染能源,在能源、環(huán)境、航空等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,被認(rèn)為是一種極具潛能的未來能源和可持續(xù)發(fā)展的能源載體。然而,由于氫氣具有無色、無味、高擴(kuò)散系數(shù)和易燃易爆等特性,其應(yīng)用推廣受到了嚴(yán)重限制[1]。因此,對生產(chǎn)、運輸、儲存和利用過程中氫氣的監(jiān)控就顯得尤為重要。目前,氫氣的檢測方法主要有質(zhì)譜法、氣相色譜法和光學(xué)傳感器等[2]。然而,昂貴的設(shè)備、繁瑣的操作和低精度限制了其廣泛應(yīng)用。金屬氧化物半導(dǎo)體以其成本低、靈敏度高和優(yōu)異的穩(wěn)定性等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于氣體傳感材料。目前,SnO2[1]、ZnO[3]、CeO2[4]、In2O3[5]等金屬氧化物及其組成的復(fù)合材料[6-7]被應(yīng)用于傳感材料領(lǐng)域。In2O3因其具有高氧空位濃度、高導(dǎo)電率和寬帶隙等優(yōu)點被應(yīng)用于氣體傳感器領(lǐng)域[8-9]。然而,由于In2O3傳感器的選擇性差、工作溫度高等原因未能得到廣泛應(yīng)用。通過形貌控制[10]和構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)[11]等方法可提高單一氧化物的傳感性能。一維納米棒具有高比表面積和豐富的反應(yīng)位點,可以實現(xiàn)快速電荷轉(zhuǎn)移形成電子耗盡層來提高氣敏性能。錳的氧化物主要被應(yīng)用于鋰電池、超級電容器和催化劑等領(lǐng)域[12-13],在氣體傳感器領(lǐng)域應(yīng)用較少。因此,本文通過兩步水熱法制備In2O3-Mn2O3復(fù)合納米棒材料,研究復(fù)合材料的最佳操作溫度,及其在最佳操作溫度下對氫氣的選擇性、穩(wěn)定性和響應(yīng)恢復(fù)特性。

1 實驗過程

1.1 In2O3-Mn2O3復(fù)合材料的制備

分別以硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)、高錳酸鉀(KMnO4)為銦源和錳源,通過兩步水熱法來制備In2O3-Mn2O3復(fù)合材料。首先,將0.95 g KMnO4和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量為1 300 000)均勻分散在80 mL 去離子水中,將獲得的均勻溶液轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在烘箱中180 ℃ 下保溫9 h。冷卻至室溫,將上清液倒出收集沉淀物,用去離子水和乙醇交替洗滌、離心3次,在80 ℃ 下干燥12 h,獲得Mn2O3的前驅(qū)體。將計算好的Mn2O3前驅(qū)體添加到80 mL 的無水乙醇中,超聲攪拌至完全溶解。再稱取1.02 g In(NO3)3·4.5H2O 和0.24 g 尿素,加入上述溶液中,并劇烈攪拌30 min。將混合物轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在烘箱中120 ℃ 下保溫3 h。冷卻至室溫后,收集沉淀物,并用去離子水和乙醇交替洗滌、離心3次。在80 ℃ 下干燥12 h,最后在500 ℃ 空氣中退火2 h,獲得In2O3-Mn2O3復(fù)合材料。

1.2 性能檢測

復(fù)合材料的物相組成通過X射線衍射儀(XRD,Bruker D8衍射儀,波長λ=1.541 8×10-10m)進(jìn)行表征,使用Cu Kα射線在10°到90°之間進(jìn)行掃描;通過掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 300)表征復(fù)合材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。通過X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)分析復(fù)合材料的化學(xué)成分和結(jié)合狀態(tài)。

1.3 氣敏性能測試

圖1為氣體傳感器元件示意圖、XRD和SEM圖。如圖1(a)所示,將鉑漿利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在Al2O3襯底上印刷上叉指電極,并在800 ℃ 下退火。然后,利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將制備好的In2O3-Mn2O3粉末印刷在具有叉指電極的襯底上。為了研究復(fù)合材料的傳感性能,將傳感器元件置于具有流動氣體的溫控管式爐管內(nèi)。在實驗過程中,目標(biāo)氣體的濃度均為1%,以氬氣作為平衡氣體,空氣的流速設(shè)置為500 mL/min,目標(biāo)氣體的流速通過氣體流量計進(jìn)行控制,以獲得不同濃度的目標(biāo)氣體。在5 V 的工作電壓下獲得了電流-

(a)氣敏傳感器元件

(b)氣敏材料的XRD圖

(c)Mn2O3的SEM圖

(d)復(fù)合材料的SEM圖

時間曲線,根據(jù)歐姆定律可計算電阻。對于還原性氣體,傳感器靈敏度定義為S=Ra/Rg,Ra和Rg分別表示傳感材料在空氣和目標(biāo)氣體中的電阻值。響應(yīng)時間和恢復(fù)時間定義為傳感器電阻達(dá)到總電阻變化的90%所需的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1(b)為純In2O3和In2O3-Mn2O3復(fù)合材料的XRD圖。In2O3(ICSD 03-065-3170)和Mn2O3(ICSD 00-010-0069)的標(biāo)準(zhǔn)卡片也呈現(xiàn)在圖中。在純In2O3的圖譜中,可以看到所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對應(yīng),表明樣品的純度很高。對于In2O3-Mn2O3的圖譜,大多數(shù)的衍射峰屬于In2O3,只有少數(shù)的衍射峰對應(yīng)于Mn2O3,這是由于樣品中Mn2O3的含量較低,驗證了In2O3-Mn2O3復(fù)合材料的形成。此外,在In2O3-Mn2O3的圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰,說明復(fù)合材料的純度很高。

2.2 SEM分析

圖1(c)和圖1(d)分別是Mn2O3納米棒和In2O3-Mn2O3復(fù)合材料的SEM圖像。如圖1(c)所示,Mn2O3納米棒具有高長徑比,具有較大的比表面積,可以有效改善氣體分子的擴(kuò)散,從而提高氣體傳感性能。在復(fù)合了In2O3以后,Mn2O3納米棒的表面變?yōu)槎嗫?、凹凸不平的結(jié)構(gòu),有利于氣體在材料表面的吸附。2種氧化物之間形成了p-n異質(zhì)結(jié),有助于兩者之間的有效電荷轉(zhuǎn)移,進(jìn)而提高氣敏性能。

2.3 XPS分析

圖2是復(fù)合材料和In2O3的XPS圖譜。以284.8 eV為中心的峰對應(yīng)于C 1s,并用其作為校準(zhǔn)其他峰位置的標(biāo)準(zhǔn)。

(a)XPS全譜

(b)In 3d譜圖

(c)Mn 2p譜圖

(d)O 1s譜圖

(e)In2O3的O 1s譜圖

如圖2(a)所示,結(jié)果證明在復(fù)合材料中存在In、Mn和O 3種元素。圖2(b)～(d)是復(fù)合材料中In 3d、Mn 2p和O 1s的高分辨率光譜。如圖2(b)所示,分別在451.8 eV和444.2 eV處觀察到In 3d3/2和In 3d5/22個衍射峰,兩峰之間的能量差為7.6 eV,表明復(fù)合材料中In元素以In3+的形式存在[14]。如圖2(c)所示,位于652.8 eV和641.6 eV處的主峰分別對應(yīng)于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2,兩峰的分裂能為11.2 eV,這與Mn2O3匹配良好,充分證明了In2O3-Mn2O3復(fù)合材料的形成[15]。如圖2(d)所示,復(fù)合材料的O 1s光譜可以擬合出3個峰,分別位于529.7、531.3、532.4 eV,分別對應(yīng)于晶格氧(OL)、空位氧(OV)和吸附氧(OC)[16]。和純In2O3相比,如圖2(e)所示,In2O3的O 1s光譜只有晶格氧和空位氧,新出現(xiàn)的吸附氧有助于氣體的吸附,從而引起響應(yīng)過程中較大的電阻變化,進(jìn)而提高材料的氣體響應(yīng)性能。

2.4 氣敏性能檢測

工作溫度是衡量氣體傳感器的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。圖3為氣體傳感器性能曲線。

(a)溫度-靈敏度曲線

(b)不同氣體的靈敏度

(c)不同濃度氣體的靈敏度曲線

(d)響應(yīng)與恢復(fù)曲線

(e)長期穩(wěn)定性

如圖3(a)所示,首先研究了不同傳感器在250～475 ℃不同工作溫度下對200 ppm氫氣的靈敏度(1 ppm=10-6)?？梢钥闯?2種傳感器都表現(xiàn)出隨工作溫度的升高響應(yīng)值先升高后下降的趨勢,這和n型半導(dǎo)體的響應(yīng)特性相匹配。純In2O3和In2O3-Mn2O3傳感器的最佳工作溫度分別是450、325 ℃,對應(yīng)的靈敏度分別為7.23、8.27。與純In2O3相比,In2O3-Mn2O3復(fù)合材料由于p-n異質(zhì)結(jié)的形成和氣體吸附位點的增多,最佳工作溫度得到了降低。

選擇性是氣體傳感器在實際應(yīng)用中的另一重要指標(biāo)。如圖3(b)所示,研究了在325 ℃下對200 ppm H2、CO、NO、NO2、SO25種常見的無機(jī)氣體的靈敏度,測試2種氣體傳感器的選擇性。在325 ℃時,2種氣體傳感器都對H2表現(xiàn)出最高的響應(yīng),但I(xiàn)n2O3-Mn2O3對H2的響應(yīng)要高于In2O3,為8.27,而對CO、NO、NO2和SO2的響應(yīng)值分別為3.64、1.56、1.12和1.85,可以看出In2O3-Mn2O3傳感器對H2具有較好的選擇性。

圖3(c)是在最佳工作溫度325 ℃下In2O3-Mn2O3傳感器檢測不同濃度H2的靈敏度圖?？梢钥闯?在6次連續(xù)重復(fù)測試中,隨著H2的注入和撤出,傳感器響應(yīng)并返回到原始狀態(tài)。隨著H2濃度的增加,傳感器的靈敏度也隨之增加。在較低的氣體濃度下也能表現(xiàn)出響應(yīng)趨勢,在10 ppm下也能達(dá)到1.49的響應(yīng)值。插圖是在最佳工作溫度325 ℃下H2濃度和靈敏度的散點圖和擬合曲線。顯然,In2O3-Mn2O3傳感器的靈敏度和氣體濃度呈線性關(guān)系,并且具有較高的擬合相關(guān)系數(shù)。

最佳工作溫度325 ℃下In2O3-Mn2O3傳感器對200 ppm H2的響應(yīng)與恢復(fù)曲線如圖3(d)所示,響應(yīng)與恢復(fù)時間分別是58、69 s。為了評估傳感器的長期穩(wěn)定性,通過對In2O3-Mn2O3傳感器在最佳工作溫度325 ℃下對200 ppm H2重復(fù)測試30 d。如圖3(e)所示,傳感器對H2的響應(yīng)幾乎保持恒定,表明In2O3-Mn2O3傳感器具有較好的穩(wěn)定性。

3 氣敏機(jī)理

(1)

(2)

O-(ads)+e-→O2-(ads)(T>300 ℃)

(3)

H2(gas)→2H(ads)

(4)

2H(ads)+O2-(ads)→H2O(gas)+2e-

(5)

相比于In2O3,In2O3-Mn2O3復(fù)合材料的傳感性能得到改進(jìn)主要是以下因素:首先,在復(fù)合材料中,In2O3和Mn2O3的費米能級不同,電子將從In2O3向Mn2O3轉(zhuǎn)移,空穴的運動方向則和電子相反,直至費米能級平衡,在界面處形成p-n異質(zhì)結(jié)。另外,復(fù)合材料是具有粗糙表面的一維納米結(jié)構(gòu),具有更大的比表面積,為材料表面氣體的吸附提供了更多的吸附位點。這些因素都會使材料的工作溫度顯著降低,提高材料的氣敏性能。

4 結(jié)論

本文通過兩步水熱法合成了In2O3-Mn2O3復(fù)合納米棒,詳細(xì)研究了其物相組成、元素價態(tài)、表面形貌和氣敏性能。與In2O3(450 ℃)相比,In2O3-Mn2O3(325 ℃)具有更低的最佳工作溫度,且具有優(yōu)異的重復(fù)性和穩(wěn)定性。這得益于復(fù)合材料中p-n異質(zhì)結(jié)的形成及其表面粗糙的納米棒結(jié)構(gòu)使其具有豐富的附著位點來吸附更多的氣體,使最佳工作溫度得到了顯著降低。