基于改性MWCNTs/PDMS柔性應變傳感器的制備和研究

王海軍,張 婕

(江南大學機械工程學院,江蘇無錫 214122)

0 引言

傳統(tǒng)的以半導體和金屬為基礎制作的應變傳感器,由于其存在柔韌性差、不能承受大載荷和靈敏度小等缺點,在各種領域的應用逐漸受限。市場上迫切需要一種具有良好拉伸性、柔韌性并且可緊密貼附于被檢測物體上的傳感器,而柔性應變傳感器可以滿足這些需求。柔性應變傳感器[1]以其優(yōu)異的可拉伸性和良好的檢測性能在各領域廣泛應用,如人體健康監(jiān)測[2-3]、機器人皮膚[4]和智能穿戴設備等[5-6],而且需求增長很快,關于柔性應變傳感器的研究也是傳感器領域近年來的熱點。

柔性應變傳感器的主體通常由同時具備彈性和導電性能的復合材料構成,工作原理是將傳感器受到的力學信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栞敵龅浇K端,轉(zhuǎn)變過程是復合材料受外力作用時,其中的導電網(wǎng)絡發(fā)生斷開和重組引起電阻變化,然后實現(xiàn)信號檢測[7]。因此,開發(fā)具備優(yōu)異力敏性能的復合材料是研究柔性應變傳感器的一個關鍵點。近年來,導電水凝膠[8]、液態(tài)金屬[9]和聚合物基導電復合材料[10]由于具備力敏性質(zhì),被大量開發(fā)出來。由于聚合物基導電復合材料的性能可以通過控制導電填料和聚合物的配比、種類和混合方式等調(diào)節(jié),被研究者們廣泛采用。

導電填料如碳系材料(炭黑、碳納米管和石墨烯)[11]、導電聚合物[12]、金屬納米顆粒[13]和金屬納米線[14],具有優(yōu)異的導電性能和機械性能,已經(jīng)被廣泛用于制備復合材料。其中,碳納米管的應用在制造柔性應變傳感器中占據(jù)很大的比例。Giffney等[15]報道了一種由碳納米管/聚合物納米復合材料構建的應變傳感器,通過在不完全固化的柔性基板上打印導電復合材料制備,該傳感器具有良好的拉伸性能,但是應變系數(shù)僅為1～1.5。聚合物基體通常選擇具有高彈性的高分子材料,如聚氨酯(PU)[16]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[17]和硅橡膠。Zheng等[18]采用溶液共混法分別制備了CB/PDMS和CNTs/PDMS復合材料作為電阻式應變傳感器的應變材料,當復合材料中的CB和CNTs的體積分數(shù)分別為0.48%和0.13%時,2種器件在0～30%的應變范圍內(nèi)的靈敏度分別為15.75和4.36,可檢測人體或機器人的關節(jié)運動。但由于CB和CNTs在溶劑中分散性的局限,器件的初始電阻較大,其量規(guī)系數(shù)是一定的,其傳感性能有一定的局限性。Wu等[19]用硅烷偶聯(lián)劑對MWCNT進行了改性,通過降低MWCNT的表面分子能提高其分散性,并且通過硅烷偶聯(lián)劑橋接MWCNT與PLA,使兩者的相容性顯著提高,進而增強復合材料的綜合性能。

本文使用硅烷偶聯(lián)劑KH570對多壁碳納米管表面進行化學改性,提高其在聚合物基體中的分散性,保證復合材料的導電性能和機械性能等,通過溶液共混法將改性后的多壁碳納米管與聚二甲基硅氧烷進行復合,然后將復合材料通過絲網(wǎng)印刷工藝沉積在柔性基底上,制備出改性多壁碳納米管/聚二甲基硅氧烷柔性應變傳感器(簡稱k-MWCNTs/PDMS應變傳感器)。最后對該傳感器的拉伸性、耐久性、表面形貌和靈敏度等進行測試表征,結果顯示它具有優(yōu)異的傳感性能,且實現(xiàn)了人體運動監(jiān)測的應用。

1 實驗部分

1.1 試驗材料與儀器

材料與試劑:多壁碳納米管(MWCNTs,純度>99%);聚二甲基硅氧烷(PDMS,SYLGARD184);硅烷偶聯(lián)劑(KH570)、甲苯和乙醇,這些化學藥品純度均為分析純(AR)。

實驗儀器:超聲清洗機(KQ3200DB);磁力攪拌機(MSV-H500-Pro);真空干燥箱(DZF6050);鼓風干燥箱(GZX-9070MBE);絲網(wǎng)印刷機(5070)。

表征儀器:傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR,Nicolet IS 5),3D光學顯微鏡(KEYENCE);測力計(HP-200);程控移動升降臺;萬能材料試驗機(HE-BL-2KN);雙電測數(shù)字式四探針測試儀;LCR測試儀(HIOKI)。

1.2 改性多壁碳納米管的制備

首先將1 g KH570緩慢滴入到裝有200 mL乙醇的燒杯中,在60 ℃的水浴鍋中攪拌使硅烷偶聯(lián)劑均勻混合在乙醇溶劑中,冷卻到室溫后向燒杯中加入1 g MWCNTs,在室溫下攪拌使碳納米管均勻混合在乙醇中,將裝有混合液體的燒杯放入超聲清洗機中,經(jīng)超聲分散1 h后,將溶液置于80 ℃的水浴鍋中以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h,靜置冷卻到室溫,得到反應后的改性碳納米管/乙醇混合液體,用循環(huán)真空泵進行抽濾,將得到的碳納米管置于鼓風箱干燥,除去乙醇和未反應完的硅烷偶聯(lián)劑,最后得到改性碳納米管(簡稱k-MWCNTs)。

1.3 導電復合材料的制備

分別將0.15 g MWCNTs和 k-MWCNTs緩慢加入30 mL甲苯中,攪拌10 min,超聲分散30 min。向混合溶液中加入3 g PDMS預聚體,經(jīng)超聲分散30 min后,得到MWCNTs/PDMS預聚體/甲苯混合溶液和k-MWCNTs/PDMS預聚體/甲苯混合溶液。將混合溶液置于80 ℃的水浴鍋中攪拌2 h,除去甲苯溶劑,得到導電預聚體。導電預聚體冷卻至室溫后向其中加入0.5 g PDMS固化劑,攪拌10 min,最后得到可交聯(lián)的MWCNTs/PDMS導電復合油墨和k-MWCNTs/PDMS導電復合油墨,用于絲網(wǎng)印刷。

1.4 柔性應變傳感器的制備

將制備的導電復合油墨印刷在PET表面,置于鼓風干燥箱中,在70 ℃的溫度下固化2 h。將PDMS預聚體、固化劑按10∶1的比例混合,攪拌20 min后放入真空烘箱中除去其中的氣泡,然后旋涂在表面印刷有導電圖案的PET表面,置于鼓風干燥箱中,在70 ℃的溫度下固化2 h,取出后將PDMS從PET表面剝離,獲得表面嵌合導電圖案的柔性應變傳感器。柔性應變傳感器的測試端用引線引出,在表面再旋涂一層PDMS,完成封裝,最后獲得具有PDMS-MWCNTs/PDMS-PDMS三明治結構的圖案化柔性應變傳感器。整個工藝流程如圖1所示。

圖1 圖案化柔性應變傳感器制備工藝圖

1.5 結構表征與傳感性能測試

采用傅里葉變換紅外吸收光譜儀對MWCNTs和k-MWCNTs進行表征,研究碳納米管在改性前后表面官能團的變化。采用3D光學顯微鏡對導電復合油墨的印刷效果進行表征。采用四探針測試儀測試改性前后的多壁碳納米管導電復合薄膜的電阻率。采用萬能試驗機和LCR對傳感器的響應范圍、靈敏度和耐久性等傳感性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 碳納米管改性效果表征

FTIR光譜用于分析驗證MWCNTs在與KH570經(jīng)過化學反應后是否改性成功。MWCNTs和k-MWCNTs的FTIR光譜如圖2(a)所示。它們的特征峰幾乎相同,峰值強度不同,k-MWCNTs的吸收峰在3 422 cm-1處比MWCNTs微弱得多,表示MWCNTs上的-OH比k-MWCNTs上的-OH要多,證明MWCNTs與KH570產(chǎn)生了化學反應消耗了一些-OH,化學反應式如圖2(b)所示。此外,k-MWCNTs在1 080 cm-1處有一個新高峰,這是因為k-MWCNTs中產(chǎn)生了-SiO,這也表明了MWCNTs已經(jīng)成功與KH570發(fā)生改性反應。此時碳納米管表面產(chǎn)生一些長鏈分子,這會使碳納米管之間的范德華力增加,從而減弱碳納米管之間的團聚效應。將改性前后的碳納米管溶液靜置1周,如圖2(b)所示,對比發(fā)現(xiàn)改性后的碳納米管溶液分散性明顯比未改性的要好。

(a)改性前后MWCNTs的FTIR圖

(b)MWCNTs改性結構圖和效果圖

2.2 導電油墨印刷圖案表面形貌

利用3D電子顯微鏡分別對使用MWCNTs/PDMS導電油墨和k-MWCNTs/PDMS導電油墨的圖案化應變片表面形貌進行了表征。如圖3(a)所示,用未改性的多壁碳納米管制備的導電油墨進行印刷,MWCNTs和PDMS聚集成團,幾乎沒有鋪展,導電通路較少。而用改性多壁碳納米管制備的導電油墨進行印刷,表面形貌如圖3(b)所示,圖案邊界清晰可見,k-MWCNTs和PDMS混合均勻,在襯底上均勻鋪展,導電通路顯著增多,為傳感器在工作時提供穩(wěn)定的電子傳輸通道。

(a)MWCNTs/PDMS油墨

(b)k-MWCNTs/PDMS油墨

2.3 柔性應變傳感器拉伸性能分析

柔性傳感器的一個主要優(yōu)點是柔性,而傳感器優(yōu)異的可拉伸性是柔性的前提。彈性材料的應力-應變曲線和斷裂伸長率使用電子拉力試驗機測量,樣品大小遵循GB/T 528—2009。

為了研究KH570改性碳納米管后對復合材料的機械性能的影響,用拉伸試驗對改性前后碳納米管/PDMS復合材料進行力學性能測試。結果如圖4所示,改性后的碳納米管導電復合材料與改性前相比,其斷裂伸長率從185%增加至227%,說明采用KH570改性碳納米管能改善復合材料的拉伸強度,提升復合材料的可拉伸性,這能極大提升傳感器的響應范圍。

圖4 改性前后復合材料的應力斷裂伸長率關系

2.4 傳感器的電學性能和傳感性能分析

用雙電測數(shù)字式四探針測試儀測試由改性前后的碳納米管導電復合油墨制備的柔性應變傳感器的電阻率。取3個同一批材料印刷的柔性應變傳感器,分別進行電阻率測試,結果如表1所示。由改性的碳納米管導電復合油墨制備的傳感器平均初始電阻率為947.9 Ω/cm,比由未改性的碳納米管導電復合油墨制備的應傳感器平均初始電阻率(140 567 Ω/cm)減小了3個數(shù)量級,表現(xiàn)出了優(yōu)異的導電性能。

表1 MWCNTs/PDMS和k-MWCNTs/PDMS傳感器電阻率 Ω/cm

結合拉力計和LCR搭建了一個測試平臺,用來測試傳感器在拉伸過程中的電阻變化,2種傳感器的測試結果如圖5所示。在0～160%的應變下,MWCNTs/PDMS傳感器的ΔR/R0只有24.3,靈敏度約為15.2,遠小于k-MWCNTs/PDMS傳感器的ΔR/R0(118.5)和靈敏度(74.1),可能的一個原因是前者的初始電阻遠大于后者。此外,還測試了2種傳感器在釋放應變時的電阻-應變數(shù)據(jù),從圖中可以看出,MWCNTs/PDMS傳感器的拉伸和回復過程產(chǎn)生了較大的遲滯性,而k-MWCNTs/PDMS傳感器在拉伸和回復過程中,電阻變化幾乎重合,說明k-MWCNTs/PDMS導電復合材料的內(nèi)部結構更加穩(wěn)定,受到拉力時其傳感性能保持良好。

(a)MWCNTs/PDMS傳感器傳感性能曲線

(b)k-MWCNTs/PDMS傳感器傳感性能曲線

對k-MWCNTs/PDMS柔性應變傳感器進行動態(tài)拉伸測試,測試結果如圖6所示,對傳感器施加10%、20%、30%、40%和50%的5組應變,然后快速釋放應變,每組加載和釋放應變過程循環(huán)3次,而且5組加載和釋放應變過程連續(xù)。從圖6中可知,傳感器在受到不同的應變時,ΔR/R0值也不同,并且每組中3個循環(huán)的ΔR/R0值曲線高度相似,受到最大應變時ΔR/R0峰值基本保持穩(wěn)定,完全釋放應變時ΔR/R0值也接近于0,說明本文所制備的k-MWCNTs/PDMS柔性應變傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 傳感器在10%～50%循環(huán)應變下的電阻變化率

對k-MWCNTs/PDMS柔性應變傳感器進行不同拉伸速率的響應測試。測試結果如圖7所示,對傳感器施加50%的應變,拉伸長度約為5 mm,拉伸速率分別為0.125、0.25、0.5 mm/s,每種速率下對傳感器施加3個加載和釋放應變循環(huán),傳感器受到50%應變時的峰值為ΔR/R0最大值。從圖7中可知,傳感器在受到不同拉伸速率的應變時,每個加載和釋放應變循環(huán)中ΔR/R0最小值接近于0,最大值也接近9,保持穩(wěn)定,響應時間隨拉伸速率的增大而減少,這說明該傳感器對不同拉伸速率的應變具有良好的響應行為。

圖7 不同拉伸速率下傳感器的電阻變化率

對k-MWCNTs/PDMS傳感器進行1 000次循環(huán)拉伸測試,圖8顯示了傳感器在受到50%應變時的循環(huán)加載性能。從圖中可看出,傳感器在整個循環(huán)過程中具有基本一致的波形,說明其具有良好的穩(wěn)定性和可重復性。值得注意的是,傳感器的絕對電阻在連續(xù)應變循環(huán)時逐漸變小后趨于穩(wěn)定,這是由于復合材料中的導電網(wǎng)絡在初次循環(huán)后逐漸趨于穩(wěn)定,復合材料在制備中殘留的應力也在重復應變循環(huán)中得以釋放并趨于穩(wěn)定。

圖8 傳感器穩(wěn)定性測試

3 柔性應變傳感器在人體上的應用與分析

由文中性能表征可知,k-MWCNTs/PDMS柔性應變傳感器具有的良好的柔韌性,使得其可共形貼附在一些具有復雜結構的表面,檢測表面受力產(chǎn)生的形變。比如貼附在人體表面,作為電子皮膚,感知周圍環(huán)境中的對人體產(chǎn)生應變或者人體運動產(chǎn)生的應變。為證明傳感器實際應用的可行性,將傳感器貼附在人體手指,并將手指進行一定角度的彎曲,如圖9所示,手指從左到右分別彎曲0 °、30 °和90 °,并且每個角度彎曲回復4次,如圖10所示,手指進行不同角度的彎曲時電阻信號也發(fā)生相應的變化。從圖10中結果可知,ΔR/R0幅度隨著手指彎曲的角度增加而增大,實時變化的ΔR/R0也反映出該柔性應變傳感器可以隨著手指的彎曲而做出快速響應,ΔR/R0值隨著手指的彎曲伸直產(chǎn)生周期性規(guī)律變化。所以傳感器可準確檢測到手指運動的應變信號,且信號具有穩(wěn)定性和可重復性。

圖9 手指彎曲運動檢測

圖10 手指彎曲檢測信號

4 結論

本文用硅烷偶聯(lián)劑對多壁碳納米管進行改性,改性后的多壁碳納米管在復合材料中的團聚問題得到很好改善,能更好地分散于有機溶劑和高分子聚合物中。通過簡單的溶液共混工藝將k-MWCNT分散于 PDMS中,制備出導電性能和機械性能優(yōu)異的k-MWCNTs/PDMS導電復合油墨,再通過絲網(wǎng)印刷工藝制備出具有優(yōu)異傳感性能的圖案化k-MWCNTs/PDMS柔性應變傳感器。k-MWCNTs/PDMS柔性傳感器不僅具有超過160%的拉伸性能和較低的電阻率(947.9 Ω/cm),還具有74.1的高靈敏度,此外再進行不同應變、速率以及1 000次的加載-釋放應變循環(huán)測試中,傳感器均能保持穩(wěn)定的傳感性能,具有優(yōu)異的響應性、可靠性和耐久性。應用方面可準確識別到手指進行不同角度彎曲時的運動變化。