HDXRF法農(nóng)田土壤鎘測定結(jié)果準(zhǔn)確度評價與精準(zhǔn)校正模型構(gòu)建①

傅趙聰，王 翀，吳春發(fā)*，駱永明，劉 東

HDXRF法農(nóng)田土壤鎘測定結(jié)果準(zhǔn)確度評價與精準(zhǔn)校正模型構(gòu)建①

傅趙聰1，王 翀1，吳春發(fā)1*，駱永明2，劉 東1

(1 南京信息工程大學(xué)農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境系，南京 210044；2 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008)

以甘肅白銀某污灌區(qū)重金屬污染農(nóng)田土壤為研究對象，對影響高精度便攜式X熒光光譜(HDXRF)法總鎘(CdT)測定精度的主要因素進(jìn)行了篩選，分別研究了土壤水分、有機(jī)質(zhì)類型與含量、土壤類型對HDXRF法CdT測定的影響，并采用相對誤差(RE)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和決定系數(shù)(2)對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了評價。結(jié)果表明：HDXRF法CdT測定的RE≤10%、RSD≤10%、2>0.99，符合農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范和美國環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度和精密度規(guī)定。HDXRF法CdT測定結(jié)果隨著土壤水分含量的增加呈指數(shù)衰減趨勢，衰減方程為=0.803e–1.3284x，衰減系數(shù)(μ)為–1.328 4，2為0.984 5。HDXRF法CdT測定結(jié)果與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(= –0.955)，且腐殖酸(HA)比泥炭(Peat)對測定結(jié)果的影響更大，HA與測定結(jié)果的校正方程為= –1.555+ 0.780，2為0.934 4。土壤類型對HDXRF法CdT測定結(jié)果存在一定的影響，相對于紅壤和水稻土，灰鈣土的測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗室分析方法測定結(jié)果更接近?？傊m然HDXRF法CdT測定結(jié)果受多種因素影響，但通過校正模型校正，其校正結(jié)果的可靠性能夠滿足Cd污染農(nóng)田土壤精準(zhǔn)調(diào)查需求。

X射線熒光光譜法；重金屬；快速檢測；影響因素；校正方程

污水灌溉是導(dǎo)致我國礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染的主要原因之一，礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)現(xiàn)象十分普遍，已嚴(yán)重威脅我國糧食安全，急需開展污染調(diào)查與修復(fù)[1–3]。精細(xì)調(diào)查是農(nóng)田土壤重金屬污染高效低耗修復(fù)的前提條件，而精細(xì)調(diào)查離不開大量土壤樣品的采集與精準(zhǔn)分析。雖然傳統(tǒng)的實驗分析方法精度高、誤差小，但其前處理和分析過程繁瑣、費時費力且成本高，易產(chǎn)生二次污染，難以推廣應(yīng)用[4]。X射線熒光光譜(XRF)法，利用X射線光管發(fā)出的初級X射線照射樣品，樣品中原子的內(nèi)層電子被激發(fā)，當(dāng)外層電子躍遷時產(chǎn)生特征X射線，通過分析樣品中不同元素產(chǎn)生的特征熒光X射線波長(或能量)和強(qiáng)度，從而獲得樣品中的元素組成與含量信息，可以達(dá)到定性定量分析的目的。早在20世紀(jì)50年代商用X射線發(fā)射熒光光譜儀的問世，使得X射線光譜學(xué)技術(shù)進(jìn)入了實用階段；至60年代能量色散型X射線光譜儀(EDXRF)的出現(xiàn)，促進(jìn)了X射線光譜學(xué)儀器的迅速發(fā)展，并使現(xiàn)場的原位X射線光譜分析成為可能；至80年代初，XRF法已成為一種成熟的分析方法，是實驗室和現(xiàn)場分析主、次量和痕量元素的首選方法之一，具有不破壞樣品、樣品制備簡單、分析速度快、分析精度高等優(yōu)點，在無損分析和原位分析中具有不可替代的地位[5–7]；21世紀(jì)初國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)、美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)和職業(yè)安全與健康研究所(NIOSH)先后將該方法作為土壤重金屬分析的標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一[8]，我國也在2015年將其列為土壤和沉積物無機(jī)元素測定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一。

隨著激發(fā)源和探測器等儀器部件小型精密化發(fā)展，便攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)的出現(xiàn)，極大推動了XRF分析技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用；而采用多個單色光激發(fā)樣品的高精度便攜式X熒光光譜儀(HDXRF)的出現(xiàn)，使土壤中超低含量重金屬的快速分析得以實現(xiàn)。相比PXRF，HDXRF檢測限和精度都有了很大的提高，理論上甚至可以與實驗分析方法相媲美[9-10]，然而其檢出限和檢測精度易受到如粒徑、均勻性和表面條件等物理基質(zhì)效應(yīng)，水分和有機(jī)質(zhì)含量等理化性質(zhì)，及元素間光譜干擾的化學(xué)基質(zhì)效應(yīng)等因素影響[11-12]，原始測定結(jié)果難以直接滿足農(nóng)田土壤重金屬污染精準(zhǔn)調(diào)查的需求。雖然國內(nèi)外學(xué)者在HDRXF土壤重金屬檢測的影響因素、模式與校正方法方面開展了一些研究[13]，并建立了一些校正模型，但這些校正模型大多是建立在基于特定區(qū)域統(tǒng)計學(xué)上的簡單定量校正，而很少涉及基于影響機(jī)制機(jī)理上的定量校正，致使校正模型無法推廣應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況與樣品采集

研究區(qū)位于甘肅省白銀市白銀區(qū)，屬溫帶大陸性半干旱氣候，年均氣溫6 ～ 9℃，年降水量180 ～ 450 mm，年蒸發(fā)量達(dá)1 500 ～ 1 600 mm，土壤類型以灰鈣土為主。白銀是我國重要的有色金屬工業(yè)生產(chǎn)基地，由于水資源缺乏，城郊農(nóng)民長期截流東大溝和西大溝含有重金屬的工業(yè)污水灌溉，導(dǎo)致白銀市郊區(qū)土壤Cd等重金屬污染較為嚴(yán)重[15]。

本研究分別在東大溝和西大溝2個典型污灌區(qū)各選擇1個樣區(qū)(面積分別為9.09 hm2和10.64 hm2)開展土壤重金屬污染精細(xì)調(diào)查。在兩個樣區(qū)采用網(wǎng)格布點法(20 m×20 m)共布置880個采樣點，每個樣點采用5點取樣法采集耕層土壤混合成1個土樣。所有土樣帶回實驗室后在室溫下風(fēng)干，剔除植物殘體、石塊等雜物后研磨至2 mm備用。考慮到樣品數(shù)量大，實驗室分析費時費力，采用HDXRF法測定所有土壤樣品CdT含量，根據(jù)HDXRF法 CdT原始測定結(jié)果采用濃度梯度法分段篩選，分別篩選38個和58個土壤樣品用于實驗室分析，以構(gòu)建校正模型并評價HDXRF法CdT測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1.2 樣品處理與分析方法

1.2.1 HDXRF 儀器校正與性能評價 本研究采用的HDXRF(E-max，美國 XOS 公司)配備高性能硅漂移探測器(SDD)和雙曲面彎晶晶體(DCC)。前人研究表明，PXRF內(nèi)置的基本參數(shù)法校正模型并不能提供完整的儀器性能和最佳檢測精度，采用經(jīng)驗系數(shù)校正法可有效提高HDXRF測定結(jié)果的準(zhǔn)確度[16]。本研究擬選擇8種國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS)和2種水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD)，通過分析國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)HDXRF測定結(jié)果與認(rèn)證值之間的線性相關(guān)性，采用線性回歸和分段線性回歸等方法構(gòu)建校正模型，校正HDXRF法Cd的測定結(jié)果[17-18]。根據(jù)HJ 168—2020[19]、NY/T 395—2012[20]和美國環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)[21]，分別采用相對誤差(RE)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和決定系數(shù)(2)3個指標(biāo)對儀器的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行評價[22]，當(dāng)RSD≤10%、RE≤10% 和2= 0.85 ～ 1，則表明儀器準(zhǔn)確度和精密度符合“確定性”標(biāo)準(zhǔn)[10,23]。

1.2.2 不同水分含量土壤樣品的制備 為了定量研究水分含量對HDXRF法CdT測定結(jié)果的影響，本研究選取100目采自研究區(qū)的灰鈣土(CdT0.8 mg/kg)，經(jīng)干燥處理后(105℃ 烘箱烘烤6 h)，分別添加干土質(zhì)量的0%、2%、5%、10%、15%、20% 和25% 的去離子水，形成不同水分含量梯度，放置于冰箱冷藏室(0 ～ 4℃)12 h，保證水分在土壤中完全分散，采用HDXRF法及時測定CdT，具體操作步驟參考Turner和Taylor[24]方法。

1.2.3 不同類型和含量有機(jī)質(zhì)土壤樣品的制備 為了定量研究有機(jī)質(zhì)含量和類型對HDXRF法CdT測定結(jié)果的影響程度，采取先徹底去除供試土壤(取自西大溝研究區(qū))有機(jī)質(zhì)再統(tǒng)一添加有機(jī)質(zhì)的方法。其中，供試土壤有機(jī)質(zhì)去除采用Ravansari和Lemke[25]提出的有機(jī)質(zhì)消除方法，即將供試土壤(CdT0.8 mg/kg)放入馬弗爐內(nèi)600℃ ± 20 ℃ 灼燒3 h，反復(fù)灼燒2次，保證有機(jī)質(zhì)徹底去除。選擇添加的有機(jī)質(zhì)替代物為腐殖酸(HA)和富營養(yǎng)泥炭(Peat)(表1)，分別向供試土壤中添加干土質(zhì)量的0%、0.5%、1%、2%、4% 和6% 的有機(jī)質(zhì)替代物，形成不同有機(jī)質(zhì)含量梯度。保持土壤水分在田間最大持水量的70%，養(yǎng)護(hù)2周，風(fēng)干磨碎過100目篩，待測。

表1 有機(jī)質(zhì)替代物的相關(guān)信息

1.2.4 加標(biāo)土壤樣品的制備 為了定量研究灰鈣土等土壤類型對HDXRF法CdT測定結(jié)果的影響，選擇無污染的紅壤和潴育型水稻土作為對比研究對象。根據(jù)GB15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[26]中Cd的篩選值和管控值，分別通過向供試土壤(20目)中逐滴加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液配置9個濃度梯度的土壤(0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.5、2.0、3.0和4.0 mg/kg)，用玻璃棒攪拌使其與土壤均勻混合。將樣品放置恒溫培養(yǎng)箱(25℃ ± 3℃)中培養(yǎng)，并在培養(yǎng)杯上覆蓋一層帶有數(shù)個通氣小孔的薄膜，以防水分快速蒸發(fā)，培養(yǎng)時間60 d，其間每隔3 d向土壤中添加適量去離子水以使土壤含水量保持在70% 田間持水量附近。培養(yǎng)結(jié)束后，將樣品風(fēng)干磨碎過100目篩備用，分別采用HDXRF法和實驗室分析方法測定CdT。

土壤CdT測定的HDXRF異位分析方法：將聚丙烯膜(厚度約12 μm，X 射線專用)無褶皺覆于測量杯底，頸圈密封，選取不少于2.0 g的100目風(fēng)干土(含水量<5%)平鋪于測量杯內(nèi)，將土樣壓實確保測試面平整，隨后將測量杯放入檢測器窗口，關(guān)閉安全隔板，設(shè)定測量時間300 s。每個樣品測定3次取平均值。全程使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-4進(jìn)行質(zhì)量控制，每檢測 10個樣品回測GSS-4 1次。

稻米的品質(zhì)，除受品種的遺傳特性支配外，外界環(huán)境如氣候、土壤、肥料及栽培措施等也有一定的影響[9]。因此，良好的栽培技術(shù)，不僅可使優(yōu)質(zhì)稻米的品質(zhì)不致變劣，而且在某些情況下也有可能使品質(zhì)有所提高。在施用公主嶺霉素防治水稻稻瘟病的同時，稻米的品質(zhì)也發(fā)生了改變。施用公主嶺霉素的處理，稻米的外觀品質(zhì)、食味品質(zhì)和營養(yǎng)品質(zhì)均有一定程度的提升。該研究中，施用公主嶺霉素后稻米出糙率降低，不完善粒降低，食味值提升，外觀性狀提升，硬度降低，黏度升高，平衡度升高，脂肪含量降低，直鏈淀粉含量提高(表5)。

土壤CdT測定的實驗室分析方法：參照GB/T17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》[14]以及江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院測試所依據(jù)《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分測試方法技術(shù)規(guī)定》[27]第一部分土壤無機(jī)項目分析測試方法2-1編制的《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品無機(jī)項目金屬元素分析ICP-MS 法》(NJTC/DM08- CH22)①李如燕. 全國土壤污染狀況詳查土壤樣品無機(jī)項目金屬元素分析ICP-MS法(NJTC/DM08-CH22). 2018.，采用鹽酸–硝酸–氫氟酸–高氯酸消化，ICP-MS法測定。為確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，每批樣品設(shè)置3個空白，設(shè)置10% 的樣品為平行樣品，全程使用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSS-4和GSS-1a進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.2.5 土壤Cd化學(xué)形態(tài)分析方法 為研究不同類型和含量的有機(jī)質(zhì)添加對土壤Cd化學(xué)形態(tài)的影響，采用張朝陽等[28]提出的改進(jìn)BCR法分析培養(yǎng)后土壤Cd的化學(xué)形態(tài)。該方法將土壤Cd化學(xué)形態(tài)分為弱酸提取態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)及殘渣態(tài)(F4)。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用Excel 2019計算相對誤差(RE)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)， SPSS 26進(jìn)行單因素方差分析(ANOVA)和Pearson相關(guān)性統(tǒng)計分析，Origin 2021對傳統(tǒng)實驗分析法和HDXRF法測定結(jié)果進(jìn)行擬合建立回歸方程并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 傳統(tǒng)實驗室分析方法準(zhǔn)確度與精密度

土壤重金屬快測結(jié)果表明，東西大溝土壤CdT污染程度存在較大差異，因此在實驗室分析中按區(qū)域分2個批次進(jìn)行分析，每次分析分別添加2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS4和GSS-1a)3個平行，此外隨機(jī)選取10% 的樣品作為平行樣。由于前期模擬試驗是分批開展的，在樣品的分析測定過程中也采用上述質(zhì)控方法進(jìn)行分析。結(jié)果表明，所有平行樣品的RSD均在允許限內(nèi)，合格率為 100%。表2為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果，農(nóng)田土壤中CdT平行樣品測定結(jié)果精密度和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率，滿足土壤檢測平行樣測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度允許誤差，表明實驗室測定結(jié)果符合我國農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范的質(zhì)控要求。

表2 傳統(tǒng)實驗室分析法質(zhì)量保證和質(zhì)量控制結(jié)果

注：根據(jù)NY/T395—2012[20]要求，每批樣品選取10% 的樣品作為平行樣品，進(jìn)行實驗室分析質(zhì)量控制。

2.2 HDXRF法準(zhǔn)確度與精密度

2.2.1 HDXRF法檢出限(MDL) 參考HJ168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[19]的規(guī)定，對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-4(CdT：0.35 mg/kg ± 0.06 mg/kg)進(jìn)行21次重復(fù)測定，結(jié)果表明，土壤中CdT測定范圍為0.310 ～ 0.374 mg/kg，計算標(biāo)準(zhǔn)差()為0.0207，根據(jù)公式MDL=2.528×(2.528為21次平行測定的取值)，計算得出CdT的檢出限為0.05 mg/kg，測定下限為0.20 mg/kg，滿足GB15618—2018[26]中CdT最低篩選值要求。

2.2.2 HDXRF法準(zhǔn)確度與精密度 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的HDXRF法測定結(jié)果見表3，RE為–35.38% ～ 50.70%，RSD為0.61% ～ 16.67%，HDXRF法測定結(jié)果整體低于傳統(tǒng)實驗室分析方法測定結(jié)果，CdT的測定值和認(rèn)證值具有較好的線性相關(guān)性，相關(guān)性達(dá)0.999 7，校正方程為= 0.948+ 0.0277(為HDXRF法測定值，為土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證值)。當(dāng)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證值低于HDXRF法測定下限時，HDXRF法測定結(jié)果存在較大誤差。當(dāng)CdT高于測定下限時，RSD和RE均在 ± 10% 以內(nèi)，表明HDXRF法CdT測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度符合“確定性”標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 研究區(qū)土壤CdT的HDXRF法測定結(jié)果準(zhǔn)確度評價

由圖1可知，2個樣區(qū)土壤CdT的HDXRF法測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗室分析方法測定結(jié)果具有較好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.900 2和0.972 2，表明HDXRF法速測結(jié)果對農(nóng)田土壤Cd污染調(diào)查具有一定的指示作用。但HDXRF法測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗室分析方法測定結(jié)果具有一定的波動性誤差變化，部分HDXRF法值測定誤差較大，造成HDXRF法測定結(jié)果的RE不能滿足10% 的要求。本研究發(fā)現(xiàn)，西大溝和東大溝樣區(qū)，RE的絕對值范圍分別為2.82% ～ 52.94% 和2.13% ～ 25.53%，RE平均值分別為20.17% 和10.14%，RE超過10% 的樣品分別有46個和17個。

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中CdT含量的認(rèn)證值與HDXRF法測定值對比

通過建立基于相關(guān)性的統(tǒng)計學(xué)校正模型，校正后的HDXRF法測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗室分析方法測定結(jié)果仍然具有波動性誤差變化，且仍有部分樣品RE仍超過10%；西大溝和東大溝測定結(jié)果經(jīng)校正后，RE平均值分別下降了7.34% 和1.4%，RE超過10% 的樣品分別減少了22個和3個，表明基于統(tǒng)計學(xué)的校正模型無法滿足農(nóng)田土壤Cd污染精準(zhǔn)調(diào)查的需求。導(dǎo)致HDXRF法較大檢測誤差的原因可能與土壤樣品的水分和有機(jī)質(zhì)等影響因素有關(guān)，因此，需要構(gòu)建基于各因素影響機(jī)理的定量校正模型，從而提高校正結(jié)果的可靠性。

圖1 2個樣區(qū)傳統(tǒng)實驗室分析方法與HDXRF法土壤CdT測定結(jié)果對比

2.4 不同因素對HDXRF法CdT測定結(jié)果的影響

2.4.1 土壤水分含量的影響 隨著水分含量的增加，HDXRF法CdT測定結(jié)果呈指數(shù)衰減趨勢，衰減函數(shù)方程為=0.803e–1.3284x，2為0.984 5，衰減系數(shù)(μ)為–1.328 4，μ是特征 X 射線被樣品中水分吸收引起的有效衰減系數(shù)(圖2)。方差分析結(jié)果表明，當(dāng)水分含量>5% 時，測定結(jié)果存在顯著差異(<0.05)。土壤水分每增加1個百分點會導(dǎo)致CdT的HDXRF法測定結(jié)果下降 0.90% ～ 1.43%。隨著水分含量增加，HDXRF法CdT測定結(jié)果的RSD整體呈上升趨勢，但影響有限(RSD<5%)。

2.4.2 土壤有機(jī)質(zhì)類型與含量的影響 有機(jī)質(zhì)添加會造成Cd賦存形態(tài)的變化，由圖3和圖4可知，添加HA和Peat均造成弱酸提取態(tài)Cd(F1)含量降低，可還原態(tài)Cd(F2)和可氧化態(tài)Cd(F3)含量上升的規(guī)律，Cd的賦存形態(tài)分布為F4(殘渣態(tài))>F2>F3>F1。

供試HA和Peat經(jīng)試驗分析均未檢出CdT(低于檢測限0.05 mg/kg)。由表4可知，隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加HDXRF法CdT測定結(jié)果降低，二者呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)性，添加兩種類型有機(jī)質(zhì)均存在該現(xiàn)象。方差分析結(jié)果表明，不同有機(jī)質(zhì)添加量處理后的HDXRF法CdT測定結(jié)果存在顯著差異(<0.05)，均在HA和Peat添加量為2% 時出現(xiàn)顯著差異，添加量為2% ～ 6% 時HDXRF法CdT測定結(jié)果呈現(xiàn)下降趨勢。不同類型有機(jī)質(zhì)處理的HDXRF法CdT測定結(jié)果存在顯著性差異(<0.05)， HA比Peat對HDXRF法CdT測定影響更大，HA影響的校正模型為= –1.555+0.780，2為0.934 4。

(圖中不同小寫字母表示同一形態(tài)Cd在不同處理間差異顯著(P<0.05))

(圖中不同小寫字母表示同處理組內(nèi)不同形態(tài)Cd占比差異顯著(P<0.05))

注：表中同列不同小寫字母表示不同添加量處理間差異在<0.05水平顯著。

2.4.3 土壤類型的影響 由圖5可知，3種類型土壤的HDXRF法CdT測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗室分析方法測定結(jié)果具有相似的線性關(guān)系，RSD均低于10%，RE為–36.56% ～ 10.53%，2均高于0.99。相對于紅壤和潴育型水稻土，灰鈣土中兩種方法的測定結(jié)果更接近，灰鈣土中RE在 ± 10% 以內(nèi)，紅壤和潴育型水稻土中在CdT含量>0.6 mg/kg區(qū)段RE達(dá)到 ± 10%。HDXRF法測定結(jié)果在CdT含量>2 mg/kg區(qū)域出現(xiàn)高估的現(xiàn)象，3種類型土壤均表現(xiàn)出一致的規(guī)律性。

3 討論

3.1 土壤水分影響HDXRF法測定CdT的機(jī)理

水分是影響HDXRF測定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素之一[29]。本研究發(fā)現(xiàn)，HDXRF法CdT測定值隨水分含量的增加而呈現(xiàn)指數(shù)衰減規(guī)律，遵循朗伯比爾定律，衰減函數(shù)方程為=0.803e–1.3284x，2為0.984 5，衰減系數(shù)(μ)為–1.328 4，這與Schneider等[30]研究類似。水分影響到土壤樣品的均一性，增加樣品的有效體積和密度，造成樣品的有效原子序數(shù)和總的質(zhì)量吸收系數(shù)(衰減系數(shù))的改變[31-32]，從而影響初級X射線的吸收與次級X射線的散射[33]，從而導(dǎo)致HDXRF測定的精密度、準(zhǔn)確度和檢測限降低。

本研究中，HDXRF法CdT測定結(jié)果隨土壤水分含量增加呈下降趨勢，當(dāng)土壤水分含量>5% 時，HDXRF法CdT測定值與傳統(tǒng)實驗室分析方法的實測值有顯著性差異，這與Padilla等[34]研究結(jié)果一致；建立基于水分影響的校正方程，因其具有極高的決定系數(shù)(2=0.984 5)，能提高HDXRF法校正結(jié)果的準(zhǔn)確性。Schneider等[30]通過利用水分校正方程(0.91<2<0.99)，對 215個含水樣品的重金屬濃度進(jìn)行校正，結(jié)果也表明，水分校正方程可有效地降低水分的影響從而提高PXRF法測定的準(zhǔn)確性。本研究中，土壤水分對HDXRF法CdT測定結(jié)果的RSD的影響有限，CdT測定結(jié)果的RSD隨土壤水分含量增加整體上呈上升趨勢，這可能與不同水分含量土壤樣品制備時水分在土壤中完全分散而導(dǎo)致土壤水分含量不均勻有關(guān)。理論上土壤水分含量越高的土壤樣品制備導(dǎo)致土壤水分含量的絕對誤差越大，從而導(dǎo)致CdT測定結(jié)果的RSD越大。

3.2 土壤有機(jī)質(zhì)影響HDXRF法測定CdT的機(jī)理

本研究中，HDXRF法CdT測定結(jié)果隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加而降低，與Sut-Lohmann等[35]研究結(jié)果類似，其發(fā)現(xiàn)去除土壤樣品中的有機(jī)質(zhì)會導(dǎo)致PXRF法重金屬測定值的升高，通過建立回歸模型對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行校正，可以減少基質(zhì)對PXRF測量的影響。彭洪柳等[2]研究表明，有機(jī)質(zhì)影響 HDXRF 法測定，可通過對方程常數(shù)進(jìn)行校正來提高HDXRF測定精度。有機(jī)質(zhì)主要由碳、氫和氧等低原子序數(shù)的輕元素組成，其對HDXRF測定的影響機(jī)理與水分類似，有機(jī)質(zhì)的存在改變了樣品密度和有效體積，造成樣品有效原子序數(shù)和總的質(zhì)量吸收系數(shù)的改變，導(dǎo)致X射線的散射和衰減。Rosin等[36]研究表明，有機(jī)質(zhì)中的低原子序數(shù)元素顯著增加了X射線康普頓散射。

土壤中不同類型的有機(jī)質(zhì)會以不同的方式影響PXRF測定結(jié)果[25]。本研究結(jié)果表明，HA比Peat對HDXRF測定影響更大。前人研究表明，有機(jī)質(zhì)會造成Cd化學(xué)形態(tài)變化，這可能會對HDXRF測定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。本研究發(fā)現(xiàn)，添加HA顯著降低了土壤中Cd的有效性，促使弱酸提取態(tài)Cd(F1)向可還原態(tài)Cd(F2)和可氧化態(tài)Cd(F3)轉(zhuǎn)化，具體表現(xiàn)為F1降低了8.85%，F(xiàn)2和F3分別增加了6.62% 和2.17%，與鄒傳[37]和趙立芳[38]的研究結(jié)果類似。Pearson相關(guān)分析表明，HDXRF法CdT測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗室分析方法測定的F1、F2、F3具有較好的相關(guān)性，其中與 F1呈顯著正相關(guān)，與F2和F3呈顯著負(fù)相關(guān)(表5)。由圖4可知，在同一添加量下，F(xiàn)1含量為HAPeat，F(xiàn)3和F4含量在兩種有機(jī)質(zhì)下大致相同， FI和F2呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)性(= –0.831**)。

表5 土壤HDXRF法CdT測定值與土壤Cd各種形態(tài)含量傳統(tǒng)實驗室測定值的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果

注：*表示在<0.05 水平上顯著相關(guān)，**表示在<0.01水平上顯著相關(guān)。

腐殖酸主要分為胡敏酸和富里酸，胡敏酸富含活性基團(tuán)(羧基、酚羥基和氨基)，分子量大，芳構(gòu)化程度高，可與Cd2+形成疏水性復(fù)合物從而抑制了Cd的有效性和遷移率[39]；富里酸對Cd2+具有活化作用從而促進(jìn)了有效態(tài)Cd的增加。胡敏酸對Cd賦存形態(tài)的影響機(jī)理包括：①離子交換吸附固定，胡敏酸邊棱帶有正電荷加強(qiáng)了對Cd2+的吸附絡(luò)合，CS–和SH–等陰離子將Cd2+吸附固定在該類陰離子的S上[40]；②羧基、酚羥基等活性功能基團(tuán)配位絡(luò)合，胡敏酸與Cd2+的結(jié)合能力與胡敏酸的活性基團(tuán)數(shù)量有關(guān)[41]；③胡敏酸為土壤微生物活動提供能源和載體從而間接地影響Cd的賦存形態(tài)。

3.3 土壤類型影響HDXRF法測定CdT的機(jī)理

土壤類型對HDXRF測定具有一定影響，HDXRF對灰鈣土CdT檢測準(zhǔn)確度優(yōu)于紅壤和水稻土。紅壤和潴育型水稻土在CdT<0.6 mg/kg區(qū)段的RE才達(dá) ± 10%，可能是不同類型土壤的基質(zhì)(如母質(zhì)礦物組成和顆粒組成)、土壤異質(zhì)性和理化性質(zhì)等多種因素導(dǎo)致的。

4 結(jié)論

1) 研究區(qū)土壤HDXRF法CdT的測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗分析方法測定結(jié)果具有較好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均高于0.9，但基于統(tǒng)計學(xué)的校正模型無法滿足農(nóng)田土壤Cd污染精準(zhǔn)調(diào)查的需求，校正后數(shù)據(jù)具有較大檢測誤差。

2) HDXRF法CdT測定結(jié)果隨著水分含量的增加呈指數(shù)衰減趨勢，水分定量校正模型為=0.803e–1.3284x，衰減系數(shù)(μ)為–1.328 4，2為0.984 5，土壤水分每增加1個百分點會導(dǎo)致HDXRF法CdT的測定值下降0.90% ～ 1.43%。HDXRF法測定結(jié)果與有機(jī)質(zhì)含量具有顯著的負(fù)相關(guān)性，HA比Peat對HDXRF法CdT測定結(jié)果的影響更大，HA影響的定量校正模型為= –1.555+ 0.78，2為0.933 4；HDXRF法CdT測定結(jié)果與傳統(tǒng)實驗分析方法測定的F1(=0.898**)、F2(= –0.817**)、F3(=–0.573*)具有較好的相關(guān)性，表明Cd的化學(xué)形態(tài)可能會在一定程度上影響HDXRF法CdT的測定結(jié)果。

3) 土壤類型對HDXRF法CdT測定結(jié)果存在一定的影響，相對于紅壤和潴育型水稻土，HDXRF法更適用于灰鈣土CdT的測定。

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Accuracy Evaluation and Precision Correction Model Construction of Cadmium Determination in Farmland Soil by HDXRF Method

FU Zhaocong1, WANG Cong1, WU Chunfa1*, LUO Yongming2, LIU Dong1

(1 Department of Agricultural Resources and Environment, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China; 2 CAS Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

The main factors affecting the accuracy of high-precision portable X-ray fluorescence spectrometry (HDXRF) for the determination of total cadmium concentration (CdT) in soil were screened with the heavy metal contaminated farmland soil in a sewage irrigation area of Baiyin City, Gansu Province as the object of the research. The influences of moisture, organic matter type and content, and soil type on the determination results of CdTby HDXRF were studied, respectively. The relative error (RE), relative standard deviation (RSD) and determination coefficient (2) were used to evaluate the accuracy and precision of HDXRF method. The results showed that the RE and RSD of HDXRF were ≤ 10%,2>0.99, which met the accuracy and precision requirements of farmland soil environmental quality monitoring technical specifications and US Environmental Protection Agency standards. The determination results of CdTby HDXRF method was exponentially decayed with the increase of moisture, and the attenuation equation was=0.803e–1.3284xwith an attenuation coefficient (μ) of –1.328 4 and a coefficient of determination (2) of 0.984 5. There was a significant negative correlation between CdTby HDXRF method and organic matter content (= –0.955), and humic acid (HA) had a much stronger influence on determination results by HDXRF method than that of peat (Peat). The correction equation of HA was= –1.555+ 0.780 with a2of 0.934 4. The influence of soil type on the determination results of CdTby HDXRF method was limited, and the determination results of CdTin sierozem by HDXRF method were closer to the determination results by traditional laboratory analysis method than that of red soil and paddy soil. In conclusion, although the determination results of HDXRF are affected by many factors, the reliability of the correction results can meet the needs of accurate investigation of cadmium contaminated farmland soils through model correction.

X-ray fluorescence spectrometry; Heavy metals; Rapid detection; Influencing factors; Correction equation

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.04.017

傅趙聰, 王翀, 吳春發(fā), 等. HDXRF法農(nóng)田土壤鎘測定結(jié)果準(zhǔn)確度評價與精準(zhǔn)校正模型構(gòu)建. 土壤, 2023, 55(4): 829–837.

國家重點研發(fā)計劃項目(2019YFC1804704)和甘肅省白銀區(qū)重金屬污染農(nóng)用地安全利用與治理修復(fù)項目(2020zfcg02205)資助。

(wchf1680@sina.com)

傅趙聰(1993—)，男，江蘇南京人，碩士研究生，主要從事土壤重金屬污染與修復(fù)研究。E-mail: 17397959393@163.com