Ru摻雜Ni3N催化劑的電催化析氫反應

張艷平,高 鵬,李建保,王 敏,萬偉敏,陳擁軍

(海南大學材料科學與工程學院, 南海海洋資源利用國家重點實驗室, 海口 570228)

0 引 言

隨著國家推進深度去碳化戰(zhàn)略,電解水制氫成為實現(xiàn)碳中和的重要戰(zhàn)略舉措之一,因此降低制氫成本至關重要[1]。電催化水分解包括陰極表面的析氫反應(hydrogen evolution reaction, HER)和陽極表面的析氧反應(oxygen evolution reaction, OER),在堿性電解液中HER通過兩種不同的機制有三種可能的反應發(fā)生[2-3]:沃爾默步驟(Volmer Step)、海洛夫斯基步驟(Heyrosky Step)和塔菲爾步驟(Tafer Step)。電化學反應以Volmer反應作為開端,提供H*(吸附氫中間體),之后發(fā)生Heyrosky反應或Tafer反應,最終形成氫氣分子。因此催化劑需要與反應中間體具有合適的結(jié)合能,使H*的吸附與脫附達到平衡。但是,水分解反應過程中動力學緩慢和反應能壘高等缺點限制了電解水制氫技術的廣泛應用。近年來,人們研究了許多新型電催化劑來解決這一問題,如具有HER催化活性的Pt基材料和具有OER活性的Ru/Ir基氧化物材料[4]。然而,貴金屬基催化劑的大規(guī)模商業(yè)應用受到價格高和資源匱乏的阻礙。因此,開發(fā)高催化活性和廉價催化劑是極具前景的。近幾十年來,Ni3N及其復合材料由于其優(yōu)異的熱/化學穩(wěn)定性、高電化學活性和類貴金屬特性,在水分解中得到了廣泛的研究[5-6]。此外,有相關研究表明,在N-Ni表面,Ni原子和周圍的N原子由于N-Ni共軛效應表現(xiàn)出較小的氫吸附自由能,是最活躍的HER位點[7],因此在電催化領域具備很大的潛力。然而,Ni3N在堿性HER過程中,水解離效率低,且對反應中間體質(zhì)子的吸附太強[8]。這兩個因素導致Ni3N的性能遠低于Pt,還有很大的改進空間。

元素的摻雜已經(jīng)被證明是優(yōu)化催化劑活性的有效手段[9-12]。例如Zhou等展示了一種海膽樣N摻雜Ni5P4空心球的合成,通過陰離子摻雜將電子與豐富的活性位點結(jié)合起來。實驗和密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算結(jié)果表明,N加入到Ni5P4晶格中可以顯著增加活性位點數(shù)量,調(diào)節(jié)電子構型,從而優(yōu)化氫吸附自由能。N-Ni5P4空心球在電流密度為10 mA·cm-2時的過電位低至96 mV[13]。Zhao等[14]成功制備了釕納米顆粒(nano particle, NP)修飾的WSe2納米片,由于WSe2納米片與Ru NPs之間的界面協(xié)同效應,加快了堿性HER決定速率的水解離步驟和隨后的制氫步驟,所以Ru-WSe2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能,電流密度為10 mA·cm-2時,其過電位低至87 mV。Zhang等[15]通過制備V摻雜Ni3N/Ni異質(zhì)結(jié)催化劑,在10 mA·cm-2電流密度下的HER過電位僅為44 mV,DTF計算表明金屬Ni和摻雜V的耦合可以促進水吸附及優(yōu)化H*的吸附和解離。Ru是一種廣泛應用的催化劑,同時也是最便宜的鉑族金屬元素,Ru對氫具有中等的吸附強度,對HER具有良好的催化活性[16]。

因此本文通過水熱和高溫氮化法合成了分散均勻的Ru修飾Ni3N多孔納米片結(jié)構,Ni3N多孔納米片和Ru之間的界面協(xié)同效應加快了HER決定速率的水解離步驟和隨后的制氫步驟。結(jié)果表明,6.30%Ru (質(zhì)量分數(shù),下同)的負載下,Ni3N/Ru在1 mol/L KOH電解液中的過電位低至49 mV就可以提供10 mA·cm-2的電流密度,性能和商業(yè)Pt/C相媲美(46 mV@10 mA·cm-2)。將其用作全解水的雙功能催化劑時,僅需要1.54 V即可實現(xiàn)10 mA·cm-2的電流密度。

1 實 驗

1.1 實驗原料

氫氧化鉀(KOH),分析純,90%,上海易恩化學技術有限公司;氯化鎳·六水(NiCl2·6H2O),分析純,99%,上海易恩化學技術有限公司;氯化釕·三水(RuCl3·3H2O),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;尿素((NH2)2CO),分析純,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;無水乙醇(C2H6O),分析純,西隴科學股份有限公司;泡沫鎳(Ni foam, NF),厚度為2 mm,昆山尚特新材料有限公司。

1.2 催化劑的制備

如圖1所示,Ni3N/Ru催化劑通過兩步合成:將鎳泡沫(1.5 cm×2 cm)分別用5%的HCl溶液、乙醇和去離子水超聲處理25 min,用作基底材料。稱取0.07 g NiCl2·6H2O、0.03 g尿素和一定量的RuCl3·3H2O溶于30 mL去離子水中,將溶劑和處理過的NF移入50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應釜中,將其置入烘箱中,在120 ℃下保溫12 h。待反應完成后,將產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別淋洗數(shù)次,在50 ℃真空干燥箱中干燥5 h,得到生長在NF上的Ni(OH)2/Ru前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體放入干凈的瓷舟中,放置于管式爐恒溫區(qū)。隨后,在氨氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至400 ℃,保溫4 h,隨爐冷卻,即可在NF上得到Ni3N/Ru。將不同Ru摻雜量的Ni3N記作Ni3N/Rux(x=0、3.15%、6.30%、12.60%和15.26%),同時將Ni3N/Rux(x=6.30%)記作Ni3N/Ru。

圖1 Ni3N/Ru催化劑的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthetic procedure of Ni3N/Ru

1.3 性能測試與表征

采用X射線衍射(XRD)測試制備材料的晶體結(jié)構,設備型號為Smart Lab,靶材為銅靶,測試樣品的范圍為30°～90°,掃速為5 (°)·min-1,步長為0.01°,樣品為粉末。采用日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800型帶有X射線能譜分析儀(EDS)的掃描電子顯微鏡研究材料的微觀形貌和尺寸。使用型號為JEM-2100F的透射電子顯微鏡(TEM)研究材料的形貌和組成,工作電壓為200 kV,點分辨率為0.19 nm。采用型號為PHI Quantum 2000的X射線光電子衍射儀(XPS)測試元素價態(tài),使用鋁Kα微聚焦單色器作為X射線源,測試深度小于10 nm。通過CHI-660E電化學工作站測試催化劑的電催化活性,在室溫下采用三電極體系進行電化學測試,在1 mol/L KOH電解質(zhì)中測量材料的催化活性,催化劑材料用于工作電極的催化面積為0.3 cm×0.3 cm,碳棒和飽和甘汞電極(SCE)(Hg/HgCl2/KCl)作為對電極和參比電極,用公式E(RHE)=E(SCE)+0.059pH+0.240 V對可逆氫電極進行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

選用XRD對不同Ru摻雜量Ni3N/Rux粉末樣品的晶體結(jié)構進行了表征,其結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出,Ni3N/Rux(x=0、3.15%、6.30%、12.60%和15.26%)為六方相,不同Ru摻雜量的衍射峰均很好地與標準PDF卡片#10-0280對應,未出現(xiàn)其他衍射峰,表明Ru摻雜并未改變Ni3N的晶體結(jié)構。對比標準PDF卡片可以找到各個衍射峰所對應的晶面,最強衍射峰所對應的晶面為(111)晶面。而對于不同Ru含量的Ni3N樣品只測出Ni3N相的衍射峰,由于Ru元素過少無相應衍射峰出現(xiàn)。

圖2 Ni3N/Rux(x=0、3.15%、6.30%、12.60%和15.26%)樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ni3N/Rux(x=0, 3.15%, 6.30%, 12.60%, and 15.26%)

通過SEM來初步表征材料的微觀形貌。如圖3(a)～(e)所示,不同Ru(x=0、3.15%、6.30%、12.60%和15.26%)摻雜量的Ni3N形貌均為多孔網(wǎng)狀結(jié)構的納米片,無明顯差別,說明摻雜并沒有改變樣品的片狀結(jié)構。這些尺寸約為50 nm的納米小片可以增加電解液的接觸面積,充分利用更多的活性位點。

圖3 Ni3N/Rux催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ni3N/Rux catalyst

另一方面,曾有報道指出,金屬Ru具有相對較高的表面能,傾向于形成聚集形態(tài)[17]。對樣品Ni3N/Rux(x=6.30%)催化劑進行EDS面分布掃描,結(jié)果如圖4(a)～(c)所示,從圖中可以看出Ni、N和Ru元素均勻分布,同時驗證了Ru元素的成功摻雜。

圖4 Ni3N/Rux(x=6.30%)樣品的EDS面分布圖像Fig.4 EDS plane distribution images of Ni3N/Rux (x=6.30%) sample

采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對Ni3N/Rux(x=6.30%)催化劑的形貌結(jié)構進行進一步表征。圖5(a)中可以看出Ni3N/Ru為約50 nm的小納米片,這與SEM結(jié)果一致。圖5(b)可以清楚地分辨催化劑材料的晶格條紋,0.203 nm的晶格條紋間距很好地對應Ni3N的(111)晶面[15]。

圖5 不同放大倍數(shù)下Ni3N/Rux (x= 6.30%)樣品的HRTEM照片F(xiàn)ig.5 HRTEM images of Ni3N/Rux (x=6.30%) at different magnification

2.2 電催化析氫性能研究

采用標準三電極體系,將一系列催化劑材料作為工作電極在N2飽和的1 mol/L KOH電解液中進行了HER測試。商業(yè)鉑碳(Pt/C)催化劑作為對比樣品進行了相同的測試。在循環(huán)伏安法(CV)活化后測量所有數(shù)據(jù)且未進行iR補償。圖6(a)為樣品的線性掃描伏安(LSV)曲線,可以根據(jù)LSV曲線得出催化劑在電流密度為10 mA·cm-2的HER過電位。如圖6(b)所示,Ni3N中Ru摻雜量為6.30%時的過電位為49 mV,低于摻雜量為0(139 mV)、3.15%(100 mV)、12.60%(76 mV)和15.26%(96 mV)時的過電位。Ni3N/Rux(x=6.30%)與商業(yè)Pt/C的催化性能(46 mV@10 mA·cm-2)相當。根據(jù)LSV曲線擬合出塔菲爾斜率,如圖6(c)所示,當x=0、3.15%、6.30%、12.60%和15.26%時催化劑的塔菲爾斜率分別為97.22、84.12、29.82、63.11和50.06 mV·dec-1。商業(yè)Pt/C催化劑的塔菲爾斜率為25.42 mV·dec-1。塔菲爾斜率的值可以反映電催化過程中的機理和反應動力學[18]。對于不同摻雜量的Ni3N,當x=6.30%時,塔菲爾斜率最小,表明電荷轉(zhuǎn)移最快,并遵循Volmer-Tafel機制,Ru的摻雜優(yōu)化了HER過程的Volmer和Tafel步驟。不同催化劑的電化學阻抗譜圖6(d)所示,x=6.30%時催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)遠小于x=0、3.15%、12.60%和15.26%時的電荷轉(zhuǎn)移電阻,僅次于Pt/C,說明當Ru摻雜量為6.30%時,電極和電解質(zhì)之間有更快的電子轉(zhuǎn)移。此外,Ni3N/Rux(x=6.30%)的HER過電位低于許多已經(jīng)報道的類似催化劑(見表1)。

表1 Ni3N/Ru和之前報道的類似催化劑的HER性能Table 1 HER properties of Ni3N/Ru and similar catalysts previously reported

圖6 不同催化劑的HER電催化性能。(a)掃描速率為5 mV·s-1時的HER極化曲線;(b)電流密度為10 mA·cm-2時的HER過電位;Tafel圖(c)和電化學阻抗圖譜(d)Fig.6 HER electrocatalytic performance of different catalysts. (a) HER polarization curves at scanning rate of 5 mV·s-1; (b) HER overpotential at current density of 10 mA·cm-2; Tafel plots (c) and Nyquist plots (d)

要實現(xiàn)高效的堿性HER,電極表面的快速水解離、快速的質(zhì)子吸附和氫解析是必不可少的。因此對Ni3N和Ni3N/Ru樣品進行XPS表征,進一步識別元素表面的化學環(huán)境,揭示催化劑的電化學行為。圖7(a)為Ni3N/Ru的Ni 2p光譜,855.6和873.4 eV處的雙峰歸因于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2,屬于Ni+的氧化態(tài) Ni2+,可能是由材料暴露在空氣中引起的部分氧化造成。此外,853.0和870.4 eV處的兩個峰來源于Ni+2p3/2和Ni+2p1/2[25]。861.1和873.4 eV分別為Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的兩個衛(wèi)星峰[26]。值得注意的是,Ni3N/Ru中Ni+的峰位置(853.0和870.4 eV)與Ni3N(852.8和869.9 eV)相比結(jié)合能向高的方向移動,表明Ni電子密度的降低。在Ni3N/Ru的N 1s譜(見圖7(b))中,398.1和402.3 eV處的兩個特征峰與Ni—N和N—O鍵一致[27]。Ni3N/Ru中Ni—N的峰位置與Ni3N相比向結(jié)合能高的方向移動。在Ni3N/Ru的Ru 3d譜(見圖7(c))中,280.3和284.2 eV處的雙峰分別為Ru0的Ru 3d5/2和Ru 3d3/2[28]。在Ru摻雜后Ni3N催化劑Ni 2p和N 1s的結(jié)合能向高能區(qū)轉(zhuǎn)移,表明Ni和N周圍的電子云密度降低。有報道表明電子密度的降低有利于水的吸附和解離,促進H*的形成[29]。因此,突出的催化性能歸因于Ru、Ni和N之間的相互作用改變了Ni和N的電荷密度分布,從而促進吸附氫中間體(H++e-=H*)和氫氣(H*+H*=H2)的形成過程。

圖7 Ni3N/Ru和Ni3N中,Ni 2p(a)和N 1s(b)的XPS譜圖,以及Ni3N/Ru中Ru 3d(c)的XPS圖Fig.7 XPS of Ni 2p (a) and N 1s (b) in Ni3N/Ru and Ni3N, and Ru 3d (c) in Ni3N/Ru

2.3 電催化析氧性能研究

采用標準三電極體系,將一系列催化劑材料作為工作電極在O2飽和的1 mol/L KOH電解液中測試OER的電催化性能,結(jié)果如圖8(a)所示。商業(yè)二氧化釕(RuO2)催化劑作為對比樣品進行相同的測試。Ni3N中Ru摻雜量為6.30%時的OER過電位為293 mV,低于Ru摻雜量為0(348 mV)、3.15%(310 mV)、12.60%(298 mV)和15.26%(312 mV)的,優(yōu)于商業(yè)RuO2的(335 mV@10 mA·cm-2) (見圖8(b))。此外通過CV曲線得到塔菲爾斜率的值,當x=0、3.15%、6.30%、12.60%和15.26%時的塔菲爾斜率分別為47.59、39.81、33.52、40.60和44.74 mV·dec-1,RuO2催化劑的塔菲爾斜率為104.83 mV·dec-1(見圖8(c)),證明Ru摻雜量為x=6.30%時,Ni3N/Ru反應速率最快。隨后測試了催化劑的電化學阻抗圖譜(EIS),發(fā)現(xiàn)6.30% Ru摻雜后的Ni3N的電阻(Rct)最小(見圖8(d)),說明Ru摻雜后的Ni3N具有優(yōu)異的電子傳輸能力。

圖8 不同催化劑的OER電催化性能。(a)在O2飽和的1 mol/L KOH 溶液中,掃描速率為 5 mV·s-1時,未經(jīng)iR校正的CV曲線;(b)電流密度為10 mA·cm-2時不同催化劑的OER過電位;Tafel圖(c)和電化學阻抗圖譜(d)Fig.8 OER electrocatalytic performance of different catalysts. (a) CV curves in O2 saturated 1 mol/L KOH solution at scaning rate of 5 mV·s-1 without iR correction; (b) OER overpotentials at current density of 10 mA·cm-2; Tafel plots (c) and Nyquist plots (d)

2.4 電催化全解水研究

基于以上所述,Ni3N/Ru是一種可用作陰極和陽極的雙功能催化劑。因此,利用Ni3N/Ru作為陽極和陰極的雙功能電催化劑來驅(qū)動堿性全解水。同時將商業(yè)Pt/C和RuO2電極對作為對比樣品分析了其電催化性能。如圖9(a)所示,在1 mol/L KOH2電解液中,Ni3N/Ru要達到10 mA·cm-2的電流密度,只需要1.54 V的電池電壓,比Pt/C和RuO2電極對低0.089 V,且低于較多已經(jīng)報道的類似催化劑(見表2)。此外,穩(wěn)定性是催化劑性能的一個重要指標,因此對其進行了穩(wěn)定性測試。如圖9(b)所示,Ni3N/Ru材料用作雙功能電極在運行27 h內(nèi)電壓沒有明顯變化,而Pt/C和RuO2電極對隨著時間的增加,電位從1.56 V上升至1.68 V。圖9(c)為穩(wěn)定性測試前后的LSV曲線,Ni3N/Ru的電池電壓從1.54 V升高至1.58 V,電壓增加的比例約為2.6%,較小的電位變化表明Ni3N/Ru催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

表2 Ni3N/Ru和之前報道的類似催化劑的電化學性能Table 2 Electrochemical performance of Ni3N/Ru and similar catalysts previously reported

圖9 Ni3N/Ru的全解水性能測試。(a)N3N/Ru和Pt/C-RuO2電極對的LSV曲線,以5 mV·s-1進行全解水測試;Ni3N/Ru和 Pt/C-RuO2電極對在電流密度為10 mA·cm-2時的穩(wěn)定性測試(b)和穩(wěn)定性測試前和后測試的LSV曲線(c)Fig.9 Performance test of overall water splitting of Ni3N/Ru. (a) LSV profiles of Ni3N/Ru, Pt/C-RuO2 couple for overall water splitting at scanning rate of 5 mV·s-1; chronoamperometric response of Ni3N/Ru and Pt/C-RuO2 couple at current density of 10 mA·cm-2 (b), and LSV curves of stability test before and after test (c)

3 結(jié) 論

本文設計并制備了Ru摻雜Ni3N雙功能電催化材料,有效提高了Ni3N的電催化性能。通過實驗分析確定了Ni3N獲得最佳催化活性時Ru的摻雜量為6.30%。在電流密度為10 mA·cm-2時HER過電位僅為49 mV,塔菲爾斜率為29.82 mV·dec-1。優(yōu)異的電催化析氫性能歸因于: 1)納米片形貌的構建有利于電解液充分和催化劑表面接觸且可以提供更多的活性位點。2)Ru摻雜Ni3N有效改善水解離過程,且Ru、Ni和N之間的相互作用改變了Ni和N的電荷密度分布,從而促進吸附氫中間體(H++e-=H*)和氫氣(H*+H*=H2)的形成過程,加速了HER反應動力學,有效提升了Ni3N的電解水性能。此外,將Ni3N/Ru雙功能催化劑用于兩電極全解水體系,驅(qū)動10 mA·cm-2的電流密度僅需1.54 V電壓,低過電位使其在水電解領域具有廣闊的應用前景。