Er摻雜MnBi2Te4晶體生長(zhǎng)及其微結(jié)構(gòu)研究

歐鑫林,王 進(jìn),趙 可

(1.西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,成都 610031;2.西南交通大學(xué)超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心,成都 610031)

0 引 言

近年來,研究人員在磁性拓?fù)洳牧现杏^察到一些新奇的拓?fù)洮F(xiàn)象,如量子反常霍爾效應(yīng)(quantum anomaly Hall effect, QAHE)[1]。QAHE可以通過調(diào)整費(fèi)米能級(jí)到狄拉克錐之間的間隙來實(shí)現(xiàn)[2]。起初人們嘗試將磁序引入拓?fù)浣^緣體中,破壞了時(shí)間反演對(duì)稱性,打開了狄拉克錐中的交換間隙[3]。磁性拓?fù)洳牧现凶园l(fā)磁化引起的QAHE由于具有自旋極化的手性邊緣態(tài),在自旋電子器件中具有很好的應(yīng)用潛力[4]。它最初在摻雜Cr或V的(Bi,Sb)2Te3薄膜中被觀察到[5-6],但摻雜會(huì)引起磁性分布不均、工作溫度極低和電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問題,影響了進(jìn)一步的應(yīng)用[7]。而首個(gè)本征磁性拓?fù)浣^緣體MnBi2Te4的出現(xiàn)可能會(huì)解決這些問題,因?yàn)槠渚哂信帕芯鶆虻拇判越Y(jié)構(gòu),為QAHE的進(jìn)一步應(yīng)用提供了可能[8]。

MnBi2Te4作為首個(gè)被發(fā)現(xiàn)的本征反鐵磁拓?fù)浣^緣體(antiferromagnetic topological insulators, AFM TI),是由Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te七原子層(septuple layers, SLs)組成的化合物,每個(gè)SL可以看作是一個(gè)MnTe雙分子層插入Bi2Te3的五原子層(quintuple layers, QLs)[9-10]中。研究表明,MnBi2Te4是一種A型本征AFM材料,其奈爾溫度(Néel Temperature,TN)約為25 K,在低溫下施加高磁場(chǎng)可以將AFM態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài)(ferromagnetic, FM)[11]。在溫度4.5 K和大于6 T的強(qiáng)磁場(chǎng)條件下,在MnBi2Te4薄膜中可以觀察到QAHE[12]。然而較高的磁場(chǎng)要求限制了其進(jìn)一步應(yīng)用,用稀土元素?fù)诫sMnBi2Te4是調(diào)整其磁性的一種可能選擇,并期望降低其特征磁場(chǎng)。文獻(xiàn)中已有MnBi2Te4樣品中Sn摻雜Mn位和Sb摻雜Bi位的相關(guān)報(bào)道[13-14],表明摻雜可以降低AFM態(tài)向FM轉(zhuǎn)變的磁場(chǎng)。有相關(guān)理論研究報(bào)道,MnBi2Te4的磁性質(zhì)主要是由磁性元素Mn產(chǎn)生,因此改變Mn元素的含量或者用其他元素取代Mn元素可能會(huì)改變MnBi2Te4的磁性。稀土元素Er具有很大的磁矩,如果用Er部分取代Mn,有可能改變MnBi2Te4的磁性能。已有報(bào)道通過第一性原理計(jì)算指出稀土元素是Mn的可選替代物[15],報(bào)道預(yù)測(cè)MBi2Te4(M=稀土元素或過渡金屬)等三元化合物為層內(nèi)鐵磁,層間反鐵磁。其磁性來源于未配對(duì)的4f電子,具有強(qiáng)自旋軌道耦合作用,在形成化合物時(shí),其外層電子形成共價(jià)鍵,4f層電子產(chǎn)生磁性,受外界因素影響小,與周圍環(huán)境是間接交換作用。在磁性能方面,稀土元素與過渡金屬相比,其磁各向異性、磁化率、磁化強(qiáng)度更高[16]。Er的引入可能會(huì)降低從AFM到FM的過渡磁場(chǎng),從而在較低的磁場(chǎng)中觀察到Chern絕緣子的行為,這有利于其實(shí)際應(yīng)用[17]。

本文采用優(yōu)化的自助熔劑法生長(zhǎng)工藝,合成了3%的Er摻雜MnBi2Te4晶體(Er0.03Mn0.97Bi2Te4)。通過物相分析表明摻雜樣品結(jié)晶性能良好,優(yōu)化后的工藝具有可行性。摻雜樣品在磁電輸運(yùn)性質(zhì)上整體與純樣相似,通過拉曼測(cè)試探究了摻雜對(duì)MnBi2Te4晶體聲子振動(dòng)模式的影響,推測(cè)進(jìn)一步摻雜稀土元素是操縱MnBi2Te4磁性能的一種可行方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和制備方法

晶體由Er(阿拉丁,99.99%)、Te(阿拉丁,99.99%)、Bi(阿拉丁,99.99%)和Mn(阿拉丁,99.9%)的粉末混合物生長(zhǎng),(Er+Mn)∶Bi∶Te為1∶2∶4(摩爾比),其中Er∶Mn=3∶97。首先在真空手套箱中稱量每個(gè)組分的粉末,將稱量好的粉末混合在氬氣氣氛中研磨90 min,使各成分混合均勻。然后將約3 g的混合物用壓片機(jī)壓成圓餅狀,把壓好的混合物放入坩堝之中,并密封在真空低于6×10-3Pa的石英管中。坩堝在使用之前先后用去離子水和酒精超聲清洗,以保證坩堝內(nèi)壁潔凈。密封的石英管在6 h內(nèi)被加熱到1 173 K,保持此溫度12 h后以10 K/h的速度冷卻到873 K,并保持15 min。研究顯示[18],MnBi2Te4的熔化溫度為873 K,Bi2Te3的熔化溫度為859 K。因此,在873～859 K的溫度窗口對(duì)MnBi2Te4晶體的生長(zhǎng)至關(guān)重要。在該溫度窗口下的緩慢降溫有助于MnBi2Te4的結(jié)晶和Bi2Te3助熔劑的分離,本文針對(duì)MnBi2Te4晶體的結(jié)晶,在0.4～10 K/h的降溫速率之間做了大量實(shí)驗(yàn)探索。在降溫至859 K后保溫3 d,最后在冷水中淬火。

1.2 性能測(cè)試與表征

所有晶體樣品均采用X射線衍射(X’Pert PANalytical,XRD)進(jìn)行測(cè)試。在物理性能測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)上測(cè)試了晶體在3～300 K的磁性能和低溫下的磁化強(qiáng)度。在Bruker Dimension ICON上對(duì)樣品進(jìn)行了原子力顯微鏡測(cè)試,研究了其表面結(jié)構(gòu)和層間高度。在Horiba LabRAM HR Evolution上對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試,探究了晶體的聲子振動(dòng)模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

通過不斷改善晶體生長(zhǎng)工藝,最終制備出了大塊Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶體。晶體表面平整光亮尺寸約為4 mm×3 mm,如圖1(a)所示。MnBi2Te4晶體呈層狀結(jié)構(gòu),層與層之間通過范德瓦耳斯力結(jié)合,通過機(jī)械剝離的方法可以容易地將塊狀晶體解離成薄片,摻雜的晶體同樣具有此特性,易于解離。在成功制備摻雜晶體之前,本文對(duì)晶體生長(zhǎng)工藝進(jìn)行了大量探索,由于MnBi2Te4與Bi2Te3的結(jié)晶溫度接近,主要探索了873～859 K的降溫速率。圖1(b)為不同降溫速率制備的晶體的XRD圖譜,從圖中可以看出,當(dāng)降溫速率為10 K/h時(shí),生長(zhǎng)的晶體主要為Bi2Te3相,含有少量MnBi2Te4相,此速率下生長(zhǎng)的晶體不易解離,晶體片較小。隨著降溫速率逐漸減小,晶體中MnBi2Te4相開始增多,雜相Bi2Te3逐漸減少,制備的晶體的表面越來越平整光亮,晶體也容易解離。當(dāng)降溫速率為0.4 K/h時(shí)沒有雜相出現(xiàn),此時(shí)摻雜晶體的衍射峰與純樣相同,均為(0 0L)方向的峰,一致的晶體衍射峰表明所有樣品具有均勻的c軸取向[14]。圖1(c)為純樣和摻雜樣晶體的XRD對(duì)比圖,根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的摻雜樣品晶格常數(shù)c(40.926 ?)大于純樣(49.910 ?)。Bi的離子半徑大于Er的離子半徑,晶格常數(shù)c的增加表明,摻雜劑Er原子不太可能取代Bi原子。Er的離子半徑(1.03 ?)大于Mn(約0.72～0.81 ?),Er的引入(x=0.03的樣品)可能導(dǎo)致c值增加0.014～0.019 ?,這與XRD數(shù)據(jù)計(jì)算的0.016 ?增加相匹配。這一結(jié)果表明,Er原子可能如預(yù)期的那樣位于MnBi2Te4晶格中的Mn位。

圖1 照片和X射線粉末衍射結(jié)果。(a)制備的Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶體照片;(b)873～859 K不同降溫速率的Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶體XRD圖譜;(c)純樣和摻雜樣的XRD圖譜對(duì)比Fig.1 Photograph and X-ray diffraction results of samples. (a) Photograph of the obtained Er0.03Mn0.97Bi2Te4 crystal; (b) XRD patterns of Er0.03Mn0.97Bi2Te4 crystal with different cooling rates in the temperature range of 873～859 K; (c) XRD comparison of undoped and doped samples

為了進(jìn)一步探究摻雜樣品的表面結(jié)構(gòu)和形貌信息,對(duì)Er0.03Mn0.97Bi2Te4摻雜樣品進(jìn)行了原子力顯微鏡測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。圖中顯示了納米級(jí)的晶體表面形貌,樣品表面平整沒有雜質(zhì)顆粒,表明摻雜樣品結(jié)晶良好,生成了晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則的樣品。根據(jù)圖中顏色深淺可以明顯看出樣品呈層狀結(jié)構(gòu),基于原子力顯微鏡的特殊性,對(duì)樣品不同層之間的高度進(jìn)行了測(cè)試,如圖2(b)和2(c)所示。圖2(b)測(cè)試結(jié)果的高度差約為1.4 nm,這一高度大約為MnBi2Te4的一個(gè)SL,與之前的研究結(jié)果相符[19]。圖2(c)測(cè)試結(jié)果的高度差約為11.2 nm,這一高度大約為MnBi2Te4的八個(gè)SL,由圖片的色差可以看出不同劃線的高度差不同,色差越大代表劃線層之間的間隔越大,測(cè)試高度差與直觀觀察相符。不同劃線的測(cè)試高度差均為MnBi2Te4單層的整數(shù)倍,未發(fā)現(xiàn)摻雜元素在層與層之間形成聚集體,所以Er更可能是進(jìn)入了晶格中。

圖2 Er0.03Mn0.97Bi2Te4的原子力顯微鏡測(cè)試結(jié)果。(a)Er0.03Mn0.97Bi2Te4樣品的顯微圖;(b)、(c)圖(a)中兩條線的高度變化Fig.2 Results of the atomic force microscope tests of Er0.03Mn0.97Bi2Te4. (a) Micrograph of the Er0.03Mn0.97Bi2Te4 sample; (b), (c) height profiles along the two lines outlined in Fig.(a)

圖3 ErxMn1-xBi2Te4晶體(x=0, 0.03)的拉曼光譜(a)和聲子振動(dòng)模式示意圖(b)Fig.3 Raman spectra of ErxMn1-xBi2Te4 crystals (x=0, 0.03) (a) and sketch maps of phonon vibration modes (b)

2.2 磁電性能

為了探究摻雜對(duì)樣品磁性的影響,在溫度范圍5 K≤T≤100 K和1 T磁場(chǎng)中測(cè)量了純樣和摻雜樣品磁化強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系,如圖4(a)所示。MnBi2Te4在TN=25 K處發(fā)生AFM相變,這與之前的報(bào)道一致[12]。摻雜樣品Er0.03Mn0.97Bi2Te4在TN=25.2 K處發(fā)生相變,摻雜沒有破壞樣品的整體反鐵磁性,且同一溫度下?lián)诫s晶體的磁化強(qiáng)度略大于純樣,繼續(xù)加大摻雜量是一個(gè)可行的探索方向。此外,測(cè)量了MnBi2Te4和Er0.03Mn0.97Bi2Te4樣品在溫度范圍5 K≤T≤100 K和1 T磁場(chǎng)下的電阻與溫度的變化曲線,如圖4(b)所示。R-T曲線顯示出金屬特性,隨著溫度的降低樣品的電阻逐漸減小,在TN處出現(xiàn)明顯的峰狀特征,表明此時(shí)樣品出現(xiàn)相變,與之前的報(bào)道一致[17]。摻雜樣品的電輸運(yùn)相變溫度略高于純樣,與磁性測(cè)試結(jié)果一致。相變溫度如果升高,往往意味著MnBi2Te4磁性和層間磁耦合的增強(qiáng)。MnBi2Te4的反鐵磁性與其層間磁耦合有關(guān),在其MnBi2Te4(Bi2Te3)n(n=0,1,2)家族中,隨著n的增加,Bi2Te3層增多,Mn—Mn層之間的間距增大,其層間磁耦合減弱,整體反鐵磁性減弱,相變溫度減小[21]。此外研究報(bào)道MnBi2Te4的相變溫度與晶體單層鐵磁性有關(guān)[22],該報(bào)道主要討論了磁稀釋問題,通過Pb的引入替代MnBi2Te4晶體中的Mn,稀釋MnBi2Te4的磁性,隨著摻雜量的增加,相變溫度逐漸減小,當(dāng)Pb的引入比例達(dá)到0.82時(shí),相變溫度下降到2 K。綜上所述,隨著磁性的稀釋和層間磁耦合的減弱,相變溫度均會(huì)減小。Er引入以后,可以看出對(duì)TN的影響是正向的。如果進(jìn)一步增大摻雜量的比例,有可能增強(qiáng)磁性、提高TN。

圖4 ErxMn1-xBi2Te4樣品的磁、電輸運(yùn)測(cè)試結(jié)果。(a)ErxMn1-xBi2Te4樣品在1 T磁場(chǎng)(H//c)下的磁化強(qiáng)度與溫度的變化曲線;(b)ErxMn1-xBi2Te4樣品在1 T磁場(chǎng)下電阻與溫度的變化曲線Fig.4 Results of the magnetic and electrical transport tests of ErxMn1-xBi2Te4 samples. (a) Temperature-dependent magnetization of the ErxMn1-xBi2Te4 crystal, measured at 1 T; (b) temperature-dependent resistance of the ErxMn1-xBi2Te4 crystal, measured at 1 T

3 結(jié) 論

本文通過自助熔劑法生長(zhǎng)了MnBi2Te4和Er0.03Mn0.97Bi2Te4晶體。相比以往的晶體生長(zhǎng)工藝,縮短了工藝周期,調(diào)整了原料配比,細(xì)化了降溫區(qū)間和降溫速率。當(dāng)降溫速率為5 K/h以上時(shí),制備的晶體雜相較多,解離困難,樣品整體較小。降溫速率降到1 K/h以下時(shí),晶體結(jié)晶性良好,表面平整光亮,容易解離。通過原子力顯微鏡表征了晶體層間距,層間高度符合以往MnBi2Te4的報(bào)道。拉曼光譜顯示了摻雜對(duì)晶體聲子振動(dòng)模式的影響,振動(dòng)模式出現(xiàn)了紅移,峰出現(xiàn)了展寬,以及通過XRD測(cè)試結(jié)果計(jì)算摻雜樣品的晶格常數(shù)c大于純樣。以上結(jié)果表明Er很可能進(jìn)入晶格取代了Mn。結(jié)合磁電輸運(yùn)測(cè)試結(jié)果,摻雜提升了樣品的相變溫度,增強(qiáng)了磁性,說明稀土元素?fù)诫s思路的可行性。由于MnBi2Te4晶體的摻雜生長(zhǎng)較為困難,需要進(jìn)行大量工作,故當(dāng)前僅報(bào)道了摻雜樣品Er0.03Mn0.97Bi2Te4。后續(xù)將加大摻雜量,繼續(xù)研究對(duì)晶體磁電性能的影響。