活性染料染色廢水的循環(huán)染色

韓 博, 王玉霖, 舒大武,,3, 王 濤, 安芳芳, 單巨川

(1. 河北科技大學 紡織服裝學院, 河北 石家莊 050018; 2. 淄博墨林匯新材料有限公司, 山東 淄博 255000; 3. 河北省應急防護面料產業(yè)研究院, 河北 邢臺 055550)

浸染是活性染料常用的染色工藝之一。在染色過程中往往添加大量無機鹽以提高染料竭染率,即便如此,活性染料固色率僅有60% ～ 65%[1],固色完成后需要經過多道水洗提高織物色牢度。染色所使用的無機鹽、部分染料分子在水洗過程中都將以廢水的形式排出[2-3],因此,活性染料染色具有含鹽廢水排放量大、顏色深、碳耗水耗高的特點[4-5]。

國內外處理活性染料染色廢水的方法主要包括:吸附法、膜處理法、絮凝法和萃取法等[6-7]?；钚蕴恳揽繗滏I等分子作用力對染料進行吸附,可有效去除廢液中的活性染料,但其成本較高,可再生性能差[8-9]。膜處理操作簡單,可顯著降低廢水中的生化需氧量(BOD)和化學需氧量(COD)等指標,但需要與其它方法組合使用[10-11]。絮凝處理技術成熟、操作簡單、易管理,但處理效率較低[12-13]。萃取技術能大幅度降低染色廢水中的CODCr,提高生物降解能力[14],但需要在酸性條件下實現(xiàn)高效萃取,所形成的酸性廢水額外增加了處理工序和成本。為了促使印染行業(yè)實現(xiàn)綠色低碳、高品質發(fā)展,開發(fā)一種具有節(jié)能減排優(yōu)勢的循環(huán)染色技術迫在眉睫。

本文主要以C.I.活性紅218為研究對象,利用有色廢水處理劑對活性染料染色廢水進行高效回收處理,以染液脫色率為評價指標,探究了處理溫度、處理劑質量分數(shù)、pH值和NaCl質量濃度的影響規(guī)律。實驗中利用處理后的廢水進行循環(huán)染色,通過測試染料上染百分率、固色率和染色織物部分顏色參數(shù),與去離子水染色介質進行了對比分析。本文提出的活性染料染色廢水循環(huán)染色符合低碳環(huán)保要求,應用前景廣闊。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料:C.I.活性紅218(湖北麗源科技股份有限公司),氯化鈉、無水碳酸鈉和氫氧化鈉(分析純、天津市科密歐化學試劑有限公司);鹽酸(分析純、天津市歐博凱化工有限公司);商用兼氧化漂白功能于一體的廢水處理劑(珠海莒彩新材料科技有限公司),棉織物(經、緯密分別為504、236根/(10 cm),河北寧紡集團有限公司)。

儀器:TD2002C精密電子天平(天津天馬衡基儀器有限公司);DF-101 S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司);HHWO HH數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國字儀器制造有限公司);UV-3200紫外-可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司);pH-100B pH計(上海浦春計量儀器有限公司);Color i5測色配色儀(愛色麗公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬廢水的處理

準確稱取1.25 g C.I.活性紅218染料,用去離子水溶解后,轉移并定容至50 mL容量瓶中,搖勻配制成標準染液。用2 mL移液管移取1.4 mL標準染液并加入去離子水定容到500 mL容量瓶中搖勻制得0.07 g/L的模擬染液,初始吸光度為1.419。利用廢水處理劑對模擬染液進行脫色處理,揭示處理溫度、處理劑質量分數(shù)、廢水pH值和NaCl質量濃度對脫色率的影響規(guī)律。

將50 mL模擬廢水加入試劑瓶中,于60 ～ 100 ℃ 水浴鍋中進行處理。待瓶中染液溫度達到設定水浴溫度后,將1% ～ 7%的處理劑依次加入試劑瓶中,并用去離子水補充染液,使其總體積一致,在對應溫度下處理0 ～ 30 min,處理效果以染液脫色率大小進行評判。

在探究pH值對染液脫色率的影響規(guī)律時,分別使用1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液調節(jié)模擬染液的pH值至3 ～ 11。

1.2.2 織物染色

準確稱取2 g棉織物,染料用量為1%(o.w.f),浴比為1∶30、NaCl和純堿質量濃度分別為40、20 g/L, 按照圖1所示的染色工藝曲線進行染色。

為確保染色殘液和織物表面浮色能夠徹底去除,將染色織物和殘液在85 ℃下,使用3%處理劑處理30 min。

1.2.3 活性染料染色廢水的循環(huán)染色

活性染料染色廢水循環(huán)染色是在1.2.2節(jié)所述染色之后進行。以染色處理后所收集的處理液為介質,按照圖1所示染色工藝進行循環(huán)染色,但不再添加NaCl。

圖1 染色工藝Fig. 1 Dyeing process

1.3 性能測試

1.3.1 染液脫色率

采用紫外-可見分光光度計測試染液吸光度,并將最大吸收波長547 nm處獲得的數(shù)值用于計算染液脫色率。在有色廢水處理過程中,測得原始吸光度為C0;經過t時間處理后所對應的吸光度為Ct,根據(jù)式(1)[15]計算獲得染液脫色率。

(1)

1.3.2 染料上染百分率

染色前從配制好的染液中準確移取1 mL染色工作液稀釋至3 mL,使用紫外-可見分光光度計測得原始吸光度A0;染色過程中,每隔10 min測試所對應的吸光度值At,然后根據(jù)式(2)計算染料上染百分率,染色結束時測得的上染百分率即為竭染率。

(2)

1.3.3 染料固色率

按照1.2.2節(jié)所述的染色方法,在固色完成后按照冷水洗→熱水洗(50 ～ 60 ℃,3 min)→皂煮(100 ℃,15 min)→熱水洗(60 ～ 70 ℃,3 min)→冷水洗步驟進行實驗,所有浴比均為1∶30,將冷水洗、第1次熱水洗、皂煮,第2次熱水洗、第2次冷水洗獲得的皂洗殘液直接進行吸光度測試,分別記為AL1、Ah、As、Ah2和AL2,按照式(3)計算染料固色率F。

(3)

1.3.4 顏色參數(shù)

采用Color i5測色配色儀在D65光源、9 mm測量孔徑和10°視角下,將待測織物折疊4層,隨機選取10個不同部位進行顏色參數(shù)測試,將獲得的織物亮度(L*)、紅綠色光(a*)、黃藍色光(b*)及表觀色深(K/S值)取平均值。

2 結果與討論

活性染料染色廢水實現(xiàn)循環(huán)染色需具備2個前提條件:一是有色廢水高效處理,二是將回用廢水應用于染色,且不影響染料分子的染色行為。實際上,染色廢水中含有未反應和水解的染料、無機鹽和固色堿,成分復雜,可能會對廢水處理效果產生影響。為了探明溫度、處理劑質量分數(shù)、pH值和無機鹽質量濃度對處理劑脫色性能的影響,采用模擬染液,以廢水脫色率為評價指標進行單因素實驗。

2.1 染液脫色率影響因素分析

2.1.1 處理溫度

廢水處理劑組分中含有漂白、氧化功能于一體的化合物,其化學性能與溫度密切相關。為探明溫度對有色廢水處理的影響,在處理劑質量分數(shù)為3%的情況下,將處理溫度分別設定為65、75、85和95 ℃,對C.I.活性紅218廢水處理0 ～ 30 min,得染液脫色率結果如圖2所示。

從圖2可看出:當處理溫度設定為65 ℃時,染液處理30 min,脫色率僅為44.8%,脫色較緩慢;處理溫度升高至75 ℃時,染液脫色率隨處理時間延長而迅速增加,15 min時達到92.1%;繼續(xù)延長處理時間,脫色率變化很小。隨著處理溫度進一步升高,染液脫色率在前5 min驟增;尤其對于95 ℃而言,在處理時間為5 min時,染液脫色率已高達93%,接近無色。顯然,染液脫色率隨溫度升高而增大,達到相同處理效果時,處理溫度越高,所需要的處理時間越短。這主要歸因于廢水處理劑通過熱激發(fā)后產生能量,釋放含氧自由基,實現(xiàn)染液脫色。為了便于觀察實驗規(guī)律,將處理溫度確定為75 ℃。

圖2 不同溫度處理有色廢水的脫色率Fig. 2 Decolorization rate of colored wastewater treated at different temperatures

2.1.2 處理劑質量分數(shù)

為獲得處理劑用量對廢水脫色率的影響規(guī)律,在處理溫度為75 ℃的條件下,將廢水處理劑質量分數(shù)分別設定為1%、3%、5%和7%,染液脫色率結果與處理后的廢水照片分別如圖3、4所示。

從圖3可以看出,對相同質量分數(shù)的處理劑而言,染液脫色率隨處理時間延長而增大,處理15 min之后,脫色率持平或略微升高。對不同質量分數(shù)處理劑而言,相同處理時間下,處理劑含量越高,染液脫色率越大,說明提高處理劑質量分數(shù),有利于降低廢液中染料分子數(shù)目。為了直觀對比處理效果,圖4給出了處理時間為15、30 min時不同質量分數(shù)處理劑處理的有色廢水實物照片,以處理時間15 min為例,處理劑質量分數(shù)為1%、3%、5%和7%所對應的脫色率依次為83.9%、92.1%、95.5%和97.7%;殘液外觀顏色體現(xiàn)為紅色、淡粉、淺肉色和淡米色。與處理15 min的相比,處理30 min所對應的顏色更淺,尤其是處理劑質量分數(shù)為5%和7%處理殘液的顏色接近透明。

圖3 不同質量分數(shù)處理劑處理有色廢水的脫色率Fig. 3 Decolorization rate of colored wastewater treated with different mass fraction of treatment agent

圖4 不同質量分數(shù)處理劑處理的有色廢水實物照片F(xiàn)ig. 4 Photos of colored wastewater treated with different mass fraction of treatment agent

此外,實驗中還發(fā)現(xiàn),當處理劑質量分數(shù)較低時,可以通過延長處理時間實現(xiàn)等同的染液脫色效果,這將為后續(xù)循環(huán)染色各項參數(shù)調整提供依據(jù)。

2.1.3 pH值

為探究處理介質pH值對模擬廢水處理的影響規(guī)律,將廢水pH值分別調節(jié)至3、5、7和11,處理劑質量分數(shù)為3%,在75 ℃的條件下處理0 ～ 30 min,廢水脫色率結果如圖5所示。可以看出:當pH=7時,染液脫色率在前5 min迅速升高,5 min之后增大速度減緩;當pH值調節(jié)至11時,處理1 min的染液中脫色率最大為34.8%,但隨處理時間延長之后,脫色率均比其它pH值所對應的脫色率偏低,說明提高處理染液介質的pH值不利于處理劑對染液中染料分子的破壞。將廢液pH值調節(jié)為5,處理時間高于10 min時,染液脫色率相對更高。以處理 15 min 為例,pH值為5、7和11所對應的染液脫色率分別為76.8%、68.7%和63.1%。繼續(xù)降低介質pH值至3時,脫色率變化規(guī)律與pH值為5時一致,但數(shù)值均比pH值為5所對應的降低了2.1% ～ 6.9%,這可能是酸性太強,抑制了處理劑對殘液中染料分子相互作用。就處理效果而言,弱酸性條件更適合有色廢水處理,但活性染料在堿性條件下完成固色,故后續(xù)實驗無需調節(jié)染液pH值。

圖5 不同pH值處理有色廢水的脫色率Fig. 5 Decolorization rate of colored wastewater treated with different pH value

2.1.4 NaCl質量濃度

活性染料染色往往使用NaCl促染,提高染料利用率,染色結束后無機鹽隨廢液排放[16]。為探明NaCl質量濃度對廢水處理劑性能的影響,添加0 ～ 50 g/L NaCl的模擬廢水,使用3%處理劑,在75 ℃處理0 ～ 30 min,廢水脫色率如圖6所示。

從圖6可看出,當處理時間為5 min時,添加 20 g/L NaCl染液的脫色率最大為64.7%,比未使用NaCl染液脫色率提高了21.9%,繼續(xù)提高NaCl質量濃度至50 g/L對染液脫色率影響不顯著,表明在廢水處理初期,適量的NaCl可以促進染液脫色。當延長處理時間至15 min時,不含NaCl染液的脫色率最大,比使用NaCl染液的脫色率提高了2.0% ～ 3.6%;進一步延長處理時間至30 min時,NaCl對染液脫色率影響甚微。由此可見,NaCl僅能改變廢水脫色速率,并不改變脫色程度,該實驗結果將為后續(xù)染色廢水處理提供有價值參考。

圖6 處理不同濃度NaCl有色廢水的脫色率Fig. 6 Decolorization rate of colored wastewater treated with different concentrations of NaCl

綜上,通過模擬廢水的初步探究,0.07 g/L的C.I.活性紅218模擬廢水適宜的處理條件是:3%廢水處理劑,85 ℃處理15 min,在不改變實驗設備的前提條件下,可實現(xiàn)有色廢水的回用處理。接下來以染色廢水為研究對象,在2.1節(jié)所確定的工藝參數(shù)下探究活性染料染色廢水的脫色效果。

2.2 染色廢水處理分析

圖7示出染色廢水隨不同處理時間的紫外-可見吸收光譜曲線和實物照片。可以看出,未經過處理的染液吸收光譜曲線在可見光區(qū)域存在2個明顯的吸收峰,其中最大吸收波長547 nm所對應的吸光度為1.23。經過85 ℃處理5 min時,染液吸光度值降低至0.45,表明染液中吸光物質數(shù)量減少,此時染液脫色率為63.4%;經過15 min處理后,在可見光區(qū)域的最大吸收波長消失,染液脫色率高達99.1%,表明有色廢水處理劑使得活性染料發(fā)色共軛體系破壞。經處理得到的染色殘液澄清透明,說明有色廢水處理劑可實現(xiàn)染色廢水的處理,使得染色廢水具備了循環(huán)使用的前提。

圖7 處理時間對染液紫外-可見吸收光譜曲線的影響Fig. 7 Effect of treatment time on UV-Vis absorption spectrum curve of dye solution

2.3 活性染料染色廢水的循環(huán)染色分析

利用染色廢水進行循環(huán)染色時,為徹底去除廢水處理劑和染料分子,將染色殘液使用3%處理劑在85 ℃處理30 min。隨后按照實驗部分所述的染色方法進行染色。鑒于回用水中已存在無機鹽,染色時無需添加NaCl,測得染料上染速率曲線如圖8所示。

從圖8看出,使用去離子水染色(第0次循環(huán))時,整個上染速率曲線可分為0 ～ 10 min,10 ～ 50 min 和50 ～ 80 min共3個階段。第1階段上染百分率僅有6.4%,十分緩慢;10 min之后,活性染料上染百分率迅速增加;保溫到50 min時,上染百分率已達到54.2%;繼續(xù)延長保溫時間,染料上染百分率增速減緩。使用回用水染色時,染料上染百分率在前30 min,較相同時間去離子水所對應的上染百分率提高9.0% ～ 13.9%,表明染料分子在回用水中更容易上染纖維。繼續(xù)延長染色時間,上染百分率仍呈現(xiàn)增大趨勢,卻縮小了與去離子水所對應數(shù)值之間的差異。增加循環(huán)染色次數(shù)并不改變活性染料上染速率曲線整體趨勢,但在染色前50 min,循環(huán)次越多,相同時間對應的染料上染百分率越高;染色時間高于60 min時,第9次循環(huán)染色上染百分率與第5次持平或微降。

圖8 循環(huán)次數(shù)對活性染料上染百分率的影響Fig. 8 Effect of cycle times on dyeing rates of reactive dye

與去離子水染色介質相比,回用水顯堿性,且包含的Na+數(shù)目更多,有利于活性染料上染纖維,致使染色初期上染百分率較高。盡管循環(huán)染色過程中,沒有繼續(xù)添加NaCl,但仍然加入了20 g/L純堿促使染料固色,會增加回用水中無機鹽濃度,影響染料染色行為,能否不添加或者少添加純堿將是下一步的研究重點。

實際上,活性染料上染行為改變,必定會影響染色織物顏色參數(shù)和活性染料固色率,為了進行對比說明,將染色織物部分顏色參數(shù)、活性染料竭染率、固色率進行了分析,結果如表1所示。

從表1看出,與去離子水染色織物的顏色參數(shù)相比,循環(huán)染色織物的L*值和a*值減小,而b*值和K/S值增大,表明循環(huán)染色織物顏色偏暗,紅光和藍光減弱,表觀顏色較深。顏色參數(shù)雖存在略微的差異,但可通過染色工藝參數(shù)的微調予以糾正,這就意味著使用處理劑對活性染料染色廢水進行處理,并用于活性染料循環(huán)染色具備可行性。對活性染料竭染率和固色率而言,都隨循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)出增大趨勢,這將有利于提高染料利用率,為后續(xù)有色廢水的處理回用減輕負擔。

表1 織物顏色參數(shù)、活性染料竭染率和固色率Tab. 1 Color parameters of dyed fabric, exhaustion and fixation rates of reactive dye

3 結 論

1)對C.I.活性紅218模擬廢液進行了處理工藝條件的優(yōu)化,得到適宜的處理工藝為:在85 ℃下,使用3%處理劑處理15 min。NaCl質量濃度會改變脫色速率,但不影響脫色程度。處理工藝相同時,酸性條件處理效果最佳,中性次之,堿性最差。

2)與去離子水相比,使用處理后的廢水進行循環(huán)染色時,活性染料上染百分率隨染色時間延長而增大,且高于去離子水對應的上染百分率?；钚匀玖显谘h(huán)染色時的竭染率和固色率較高,染得織物顏色偏深,紅光和藍光減弱。