有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑的制備及性能研究

熊玉蘭 許洪天 秦 詩 韓 禮

（眉山海螺新材料科技有限公司，四川 眉山 620562）

0 引言

隨著優(yōu)質(zhì)礦山資源的緊缺，水泥生產(chǎn)的原材料品質(zhì)參差不齊，使得水泥的品質(zhì)也出現(xiàn)較大的波動(dòng)，這其中就包括水泥中六價(jià)鉻的含量。六價(jià)鉻是致癌物，很容易通過消化道、呼吸道甚至是皮膚浸入人體被吸收，給人體帶來嚴(yán)重危害。同時(shí)，水泥中的六價(jià)鉻還有可能隨雨水流入地下，污染水質(zhì)和土壤[1-2]。因此，對水泥中的六價(jià)鉻還原為無毒害性的三價(jià)鉻很有現(xiàn)實(shí)必要。本文就有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑的制備及性能進(jìn)行研究。

1 水泥中水溶性鉻的來源及控制方法

水泥中的水溶性鉻主要來源有3個(gè)方面：一是在水泥生產(chǎn)過程中使用的原材料含有不同程度的六價(jià)鉻，比如鋼渣；二是生產(chǎn)水泥的生料在破碎、粉磨中需要用到的耐磨材料（這里面的鉻會(huì)被氧化為六價(jià)鉻）；三是水泥回轉(zhuǎn)窯用到的耐火磚，比如鎂鉻磚。國家為了控制水泥中水溶性六價(jià)鉻含量，發(fā)布了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》（GB 31893-2015），該文件標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的含量不超過10mg/kg。

對水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的控制，目前主要方法有源頭把控和尾端控制兩種方式，在水泥原材料無法改變的情況下，采用降鉻還原劑，將毒性較大的六價(jià)鉻還原成毒性小的三價(jià)鉻是一種行之有效的辦法。為降低水泥中的六價(jià)鉻含量，水泥企業(yè)首先要加強(qiáng)對原材料成分的普查，減少在原材料處水溶性鉻的危害，其次也是最常見的方法是在水泥粉磨過程中加入硫酸亞鐵，通過亞鐵離子來還原六價(jià)鉻從而降低六價(jià)鉻的含量[3]。但亞鐵離子很容易被空氣中的氧氣氧化，如果存儲(chǔ)不當(dāng)，或放置時(shí)間過長，降鉻效果會(huì)大大降低。并且水泥粉磨工藝過程中的高溫環(huán)境也會(huì)加速硫酸亞鐵被氧氣氧化，尤其是溫度上升到80℃時(shí)，硫酸亞鐵的降鉻效果會(huì)出現(xiàn)明顯的降低[4]。另一種較常見的降鉻方法是加入其他還原性無機(jī)鹽類降鉻助磨劑，但這類助磨劑使用的原料通常溶解性較差，放置一段時(shí)間后容易產(chǎn)生沉淀影響降鉻效果[5]。

目前，水泥助磨劑主要包括了節(jié)能提產(chǎn)型、改善水泥型、減水劑相容性型、增強(qiáng)型、大摻量混合材水泥專用型（粉煤灰/火山灰水泥專用型、礦渣/鋼渣水泥專用型、石灰石水泥專用型等）。本文使用醇胺、無機(jī)鹽、一元有機(jī)酸作原料，制備一種簡便有效的有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑。同時(shí)研究了該降鉻劑對水泥顆粒分布、物理性能和水泥膠砂流動(dòng)度的影響。結(jié)果表明所制備的有機(jī)酸類降鉻型助磨劑不僅具有優(yōu)良的降鉻助磨作用而且還具有良好的環(huán)境適應(yīng)性。

2 有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑試驗(yàn)

2.1 降鉻機(jī)理

有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑降鉻機(jī)理為有機(jī)酸與無機(jī)鹽協(xié)同降鉻，首先，有機(jī)酸作為降鉻主劑進(jìn)行降鉻，化學(xué)反應(yīng)式為：

在溶液狀態(tài)下中，降鉻劑中的有機(jī)酸（巰基乙酸或巰基丙酸）同水泥中可溶性六價(jià)鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，巰基脫氫被氧化，六價(jià)鉻被還原成無毒害性的三價(jià)鉻。以巰基乙酸為例：

其次，硫代硫酸鈉作為降鉻助劑協(xié)同主劑降鉻，化學(xué)反應(yīng)式為：

在溶液狀態(tài)下，硫代硫酸鈉與水泥中可溶性六價(jià)鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，硫代硫酸根離子被氧化成硫酸根離子，六價(jià)鉻被還原成無毒害性的三價(jià)鉻。

2.2 試劑與材料

（1）試劑。三乙醇胺，化學(xué)純，二乙醇單異丙醇胺（化學(xué)式為C7H17O3N）,寧波海螺新材料科技有限公司生產(chǎn)；綠色環(huán)保新型助磨劑原料；硫代硫酸鈉；巰基乙酸，有機(jī)酸（化學(xué)式為C2H4O2S），巰基丙酸,日本大賽璐公司生產(chǎn)。

（2）材料。水泥：P·042.5，海螺水泥，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見表1。助磨劑：醇胺類水泥助磨劑，固含量50%，信陽科技，市售，用作對比試驗(yàn)。

表1 水泥性能指標(biāo)

2.3 助磨劑的制備

（1）在室溫狀態(tài)下將水加入反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下加入一定量的硫代硫酸鈉，均勻攪拌15min左右。

（2）硫代硫酸鈉完全溶解后停止攪拌，再加入一定量的醇胺，均勻攪拌5min左右。

（3）最后加入一定量的有機(jī)酸，均勻攪拌5min 左右，得到有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑成品。

2.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

（1）將制備得到的復(fù)合型降鉻水泥助磨劑樣品（標(biāo)記為SA）及常規(guī)助磨劑（標(biāo)記為SB）分別以摻量0.1%摻入P.O42.5水泥原料中檢測比表面積、細(xì)度和抗壓強(qiáng)度。

（2）將制備得到的復(fù)合型降鉻水泥助磨劑樣品及常規(guī)助磨劑分別以摻量1.5%摻入P.O42.5 水泥原料中檢測膠砂擴(kuò)展度。

（3）將制備得到的復(fù)合型降鉻水泥助磨劑樣品及硫酸亞鐵助磨劑（標(biāo)記為SC）、懸浮液助磨劑（標(biāo)記為SD）分別以摻量0.1%摻入P.O42.5 水泥原料中，以空白水泥進(jìn)行對照試驗(yàn)。在溫度為25℃時(shí)比較樣品在不同時(shí)期的降鉻效果。然后設(shè)置不同的溫度梯度80℃、100℃、120℃、140℃，觀察樣品在不同溫度條件下的降鉻效果。

（4）將制備得到的復(fù)合型降鉻水泥助磨劑樣品、常規(guī)助磨劑及懸浮液助磨劑分別置于20ml 容量瓶內(nèi)，容量瓶放置在常溫陰涼處，定期觀察容量瓶內(nèi)樣品是否出現(xiàn)沉淀。

2.5 水泥性能測試方法

比表面積測試：水泥比表面積采用勃氏法進(jìn)行測試。

細(xì)度測試：按照《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法篩析法》（GB/T 1345-2005）測試水泥的45μm 篩余量。

水泥強(qiáng)度測試：按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》（GB/T 17671-2021）測試水泥的抗折和抗壓強(qiáng)度。

水泥粉磨：水泥熟料和石膏均用顎式破碎機(jī)破碎至粒徑小于7mm，與計(jì)量的助磨劑混合均勻后倒入500mm×500mm 標(biāo)準(zhǔn)水泥試驗(yàn)球磨機(jī)中，粉磨40min，卸料時(shí)間為5min。出磨水泥過0.6mm 方孔篩，然后用密封袋裝好，置于干燥環(huán)境中備用。

膠砂擴(kuò)展度：按照《水泥膠砂流動(dòng)度試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 2419-2005）測試水泥的膠砂流動(dòng)度。

鉻含量分析：按照《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》（GB 31893-2015）測試不同條件下水泥中水溶性六價(jià)鉻的含量，分析助磨劑的降鉻效果。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 強(qiáng)度試驗(yàn)果與分析

摻加不同磨劑的水泥性能測試結(jié)果見表2。由表2 可以看出，與水泥行業(yè)常用的降鉻型助磨劑相比，本文所制備的有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑加入到空白水泥后，水泥性能、抗壓強(qiáng)度及水泥適應(yīng)性均無明顯差異。

表2 不同助磨劑水泥性能測試結(jié)果

3.2 降鉻效果對比與分析

摻加不同助磨劑的水泥的降鉻效果測試見表3。

表3 不同助磨劑降鉻效果測試

在相同的試驗(yàn)條件下，助磨劑摻量為0.1%時(shí)，新制得的有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑、硫酸亞鐵助磨劑、懸浮液助磨劑初始降鉻效果相當(dāng)，均達(dá)到40%以上；在放置30d、60d、90d 后，有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑的降鉻效果無較大的變化，而硫酸亞鐵助磨劑、懸浮液助磨劑的降鉻效果出現(xiàn)明顯的降低。在25℃時(shí)，本文所制備的有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑、硫酸亞鐵助磨劑、懸浮液助磨劑初始降鉻效果相當(dāng)。當(dāng)溫度條件變化為80℃、100℃、120℃、140℃時(shí)，有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑降鉻效果無明顯變化，表明其受溫度影響較??；而硫酸亞鐵助磨劑、懸浮液助磨劑因受溫度影響降鉻效果明顯變差。說明有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑具備抗氧化性強(qiáng)，適合長期存放，耐高溫性能優(yōu)異，能很好地適應(yīng)水泥工況溫度的變化的優(yōu)點(diǎn)。

3.3 保質(zhì)效果對比與分析

不同助磨劑存放60d對比如圖1所示。

圖1 不同助磨劑存放60d對比

由圖1 可以看出，本文所制備的有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑及常規(guī)助磨劑放置60d 后，其顏色外觀仍為透明澄清狀，而懸浮液助磨劑明顯出現(xiàn)沉淀。表明有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑能夠長期保存，也比市場上常見的降鉻劑的效果更好，對水泥的安定性、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凈漿流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間沒有造成不良影響，水泥強(qiáng)度增加明顯，助磨效果良好，并且生產(chǎn)成本較低，適合推廣應(yīng)用。而懸浮液助磨劑長期存放時(shí)容易出現(xiàn)沉淀，長時(shí)間存放后再使用容易出現(xiàn)堵泵現(xiàn)象。

4 結(jié)束語

綜上所述，本文所制備的有機(jī)酸類復(fù)合型降鉻水泥助磨劑，不僅具有常規(guī)助磨劑的優(yōu)良助磨效果，而且由于加入了有機(jī)酸，有機(jī)酸提高了助磨劑的耐高溫性能和抗氧化性能，能夠長時(shí)間保存，避免了因存放過程中被氧氣氧化而影響降鉻效果。在降低水泥中六價(jià)鉻時(shí)，通過有機(jī)酸作為降鉻主劑，硫代硫酸鈉作為降鉻助劑，二者協(xié)同降鉻，有機(jī)酸的加入有效改善了硫代硫酸鈉單獨(dú)作為降鉻劑的高溫敏感性，二者協(xié)同下達(dá)到最佳降鉻效果。