低介質(zhì)損耗增韌劑的合成及應(yīng)用研究

李成武， 鄒靜， 周友， 唐安斌，， 馬寒冰

（1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621000；2.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司 國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽 621000）

0 引 言

隨著電子產(chǎn)品向高頻化、數(shù)字化、小型化以及高可靠性等方向發(fā)展，特別是5G通訊、人工智能、工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)等對高頻高速的需求，終端設(shè)備對印制電路板（PCB）中絕緣介質(zhì)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、介質(zhì)損耗因數(shù)（Df）、熱膨脹系數(shù)（CTE）等指標(biāo)提出了更高要求，這些指標(biāo)在很大程度上受到所用基體樹脂的影響[1-2]。馬來酰亞胺作為一種性能優(yōu)良的耐高溫?zé)峁绦詷渲?，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)力學(xué)性能和電性能十分優(yōu)良，具有介電常數(shù)低、介質(zhì)損耗低等優(yōu)點(diǎn)。但和環(huán)氧樹脂一樣，馬來酰亞胺也存在固化物交聯(lián)密度高、韌性較差的缺點(diǎn)，因此提高韌性是達(dá)到高技術(shù)要求和擴(kuò)大新應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)關(guān)鍵[3-5]。

二烯丙基雙酚A（DABPA）是馬來酰亞胺樹脂使用最廣泛的一種增韌改性劑，Ciba-Ceigy公司開發(fā)的XU-292和亨斯曼公司的5292便是代表性產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于PCB的生產(chǎn)[6]。然而DABPA分子結(jié)構(gòu)上帶有兩個(gè)強(qiáng)極性羥基，使得固化物的極性和吸水率較大，介質(zhì)損耗較高，無法應(yīng)用于對介質(zhì)損耗要求嚴(yán)格的場景。有機(jī)硅樹脂是兼具有機(jī)基團(tuán)和無機(jī)結(jié)構(gòu)的半無機(jī)聚合物，與其他聚合物相比，其在耐熱性、耐候性、耐濕性、絕緣性等方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，常被用于PCB基板的生產(chǎn)[7]。

為解決DABPA在增韌改性馬來酰亞胺中存在介質(zhì)損耗偏高的問題，本文設(shè)計(jì)合成了一種新型的低介質(zhì)損耗有機(jī)硅增韌劑（Si-DABPA），旨在利用DABPA和有機(jī)硅各自的優(yōu)異特性，在增韌馬來酰亞胺的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)降低介質(zhì)損耗的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

三甲基一氯硅烷（TMSCl）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶、甲苯，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；多馬來酰亞胺（DFE950）、二烯丙基雙酚A（DABPA），工業(yè)級，四川東材科技集團(tuán)股份有限公司。

1.2 樣品制備

低介質(zhì)損耗增韌劑Si-DABPA的合成：稱取60.0 g DABPA置于帶有機(jī)械攪拌和溫控儀的三頸燒瓶中，加入200 mL DMF攪拌溶解，接著加入30.8 g吡啶，冰浴降溫至10℃以下。然后稱取42.3 g TMSCl，用恒壓滴液漏斗在30 min內(nèi)緩慢滴入燒瓶中（溫度控制為5～20℃），滴加完畢后在5～20℃攪拌反應(yīng)12 h。加入200 mL甲苯，然后用50 mL水洗3次分相除去吡啶鹽酸鹽，最后通過減壓蒸餾除去甲苯，得到目標(biāo)產(chǎn)物低介質(zhì)損耗增韌劑（Si-DABPA），合成路線如圖1所示。

圖1 低介質(zhì)損耗增韌劑（Si-DABPA）的合成路線Fig.1 Synthetic route of low dielectric loss toughening agent(Si-DABPA)

DFE950/Si-DABPA和DFE950/DABPA體系預(yù)聚物的制備：加入100 g DFE950于三口燒瓶中，升溫至125℃熔化，加入13 g Si-DABPA或DABPA，在125℃下恒溫?cái)嚢?50 min，出料得到預(yù)聚物。

試樣的制備：將以上預(yù)聚物研磨成粉，根據(jù)性能測試需求置于不同規(guī)格的金屬框模具中，在真空熱壓機(jī)中壓制固化成型。壓合參數(shù)：抽真空至5 985～8 710 Pa，壓力為0.5～2 MPa，溫度程序?yàn)?75℃/1.5 h+215℃/2 h+260℃/4 h。

1.3 測試方法

紅外光譜使用Nicolet5700型紅外光譜儀進(jìn)行測試，選用KBr壓片法。

核磁共振（NMR）譜使用Bruker Avance600型核磁共振儀進(jìn)行測試，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，TMS內(nèi)標(biāo)。

DSC使用Q20型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試，N2氣氛，氣流速度為40 mL/min，升溫速率（β）分別為5、10、15、20℃/min，掃描溫度為40～400℃。

TGA使用Discovery型熱重分析儀進(jìn)行測試，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，掃描溫度為40～800℃。

拉伸強(qiáng)度使用UTM6205型電子萬能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1303.2—2019進(jìn)行測試，速度為5 mm/min；彎曲強(qiáng)度使用UTM6104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測試；沖擊強(qiáng)度使用XJ-300A型沖擊試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1303.2—2019進(jìn)行測試。

介電常數(shù)（Dk）和介質(zhì)損耗因數(shù)（Df）采用安捷倫公司的P9373A型網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行測試，測試頻率為10 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為DABPA和Si-DABPA的紅外光譜圖。由圖2可以看出，3 436 cm-1附近為DABPA酚羥基的特征吸收峰；2 967 cm-1附近是-CH2-和-CH3基團(tuán)上C-H的伸縮振動(dòng)峰；1 637 cm-1處是-CH=CH2的伸縮振動(dòng)峰；1 501 cm-1和995 cm-1處是苯環(huán)的特征吸收峰；818 cm-1處是-C=C-H-上C-H的變形振動(dòng)峰[6]。在TMSCl與DABPA反應(yīng)后，3 400～3 500 cm-1處酚羥基的吸收峰在Si-DABPA的紅外譜圖中消失。從以上分析可知，TMSCl已經(jīng)引入到DABPA的兩個(gè)羥基末端。

圖2 DABPA和Si-DABPA的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of DABPA and Si-DABPA

2.2 核磁共振分析

為了確定合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，對Si-DABPA進(jìn)行核磁共振氫譜（1H NMR）分析，結(jié)果如圖3所示。分析圖3可得，1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：7.06(s，2 H)，7.0(d，JHH=8.4 Hz，2 H)，6.75(d，JHH=8.4 Hz，2 H)，6.02～5.96(m，2 H)，5.08～5.04(m，4 H)，3.37(d，JHH=6.5 Hz，2 H)，1.69(s，6 H)，0.34(s，18 H)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中各個(gè)質(zhì)子對應(yīng)的化學(xué)位移已標(biāo)注于圖3中，可以看出質(zhì)子化學(xué)位移和質(zhì)子個(gè)數(shù)與目標(biāo)化合物Si-DABPA一致。

圖3 Si-DABPA的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of Si-DABPA

2.3 固化動(dòng)力學(xué)研究

DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA體系在不同升溫速率下的DSC曲線如圖4～5所示。由圖4～5可知，DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABP體系在不同升溫過程中出現(xiàn)了明顯的放熱峰，起始固化溫度記為Ti，峰值溫度記為Tp，終點(diǎn)溫度記為Tf，并匯總于表1中。

表1 不同升溫速率下DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of DFE950/DABPA and DFE950/Si-DABPA system at different heating rates

圖4 DFE950/DABPA不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of DFE950/DABPA system at different heating rates

圖5 DFE950/Si-DABPA不同升溫速率下的DSC曲線Fig.5 DSC curves of DFE950/Si-DABPA system at different heating rates

為揭示Si-DABPA與DFE950的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用Kissinger法[8-10]計(jì)算表觀活化能Ea，用Crane方程[11]計(jì)算反應(yīng)級數(shù)n和表觀指前因子A。

結(jié)合表1計(jì)算得到DFE950/DABPA體系的Ea為82.78 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)n為0.90，表觀指前因子A為5.06×107，得出DFE950/DABPA體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式（1）所示。

結(jié)合表1計(jì)算得到DFE950/Si-DABPA體系的Ea為85.63 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)n為0.91，表觀指前因子A為1.74×108，得出DFE950/Si-DABPA體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式如（2）所示。

式（1）～（2）中：a為固化反應(yīng)程度；T為溫度；R為氣體常數(shù)。

由以上DSC分析數(shù)據(jù)可知，DFE950/Si-DABPA體系的反應(yīng)活性及反應(yīng)級數(shù)與DFE950/DABPA體系相比并未發(fā)生顯著變化，說明采用TMSCl對DABPA羥基封端改性沒有對DABPA與DFE950的反應(yīng)活性產(chǎn)生明顯影響。

2.4 熱性能分析

材料的耐熱降解性對其使用場景有重要的影響，對DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物進(jìn)行TGA測試，熱失重曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)如圖6和表2所示。

表2 DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物的TGA數(shù)據(jù)Tab.2 TGA data of DFE950/DABPA and DFE950/Si-DABPA cured materials

圖6 DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物的TGA和DTG曲線Fig.6 TGA and DTG curves of DFE950/DABPA and DFE950/Si-DABPA cured materials

由圖6和表2可知，DFE950/Si-DABPA固化物的5%熱失重溫度、800℃殘留率以及DTG峰值溫度均比DFE950/DABPA固化物高，表明DFE950/Si-DABPA固化物的耐熱降解性優(yōu)于DFE950/DABPA固化物，這是由于DFE950/Si-DABPA中不含羥基結(jié)構(gòu)[12]。由于Si-DABPA結(jié)構(gòu)中含有大量甲基，DFE950/Si-DABPA固化物的最大降解速率（DTG峰值）比DFE950/DABPA固化物大。

2.5 電氣性能分析

為了分析TMSCl對DABPA羥基封端改性后，材料介電性能的變化，分別測試了DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物在溫度為26～29℃、濕度為46%～62%環(huán)境下保存不同時(shí)間的介電常數(shù)（Dk）和介質(zhì)損耗因數(shù)（Df），結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著保存時(shí)間的延長，DFE950/DABPA固化物和DFE950/Si-DABPA固化物的Dk和Df都緩慢增大并趨向于平穩(wěn)。在相同條件下，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk和Df均低于DFE950/DABPA固化物，在初始條件下，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk=2.945 98，Df=0.004 56，DFE950/DABPA固化物的Dk=3.052 39，Df=0.005 21，在保存至第10 d時(shí)，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk=3.579 47，Df=0.021 81，DFE950/DABPA的Dk=3.683 19，Df=0.022 43。

2.6 力學(xué)性能分析

因DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物脆性偏大，不宜制作力學(xué)性能測試樣品，采用添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚苯醚（PPE，Mn=35 000）增韌的方式制備測試樣品。DFE950/DABPA/PPE固化物和DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)平均值如表3所示。由表3可知，DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的沖擊強(qiáng)度與DFE950/DABPA/PPE固化物的沖擊強(qiáng)度相同，表明Si-DABPA保留了DABPA的增韌效果，具有與DABPA相似的增韌機(jī)理。分析認(rèn)為，加熱條件下Si-DABPA烯丙基結(jié)構(gòu)首先與DFE950雙烯加成，降低了DFE950樹脂的交聯(lián)度；在高溫固化階段，共軛二烯與馬來酰亞胺雙鍵生成剛性環(huán)，形成兩相結(jié)構(gòu)，當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，可以引發(fā)微裂紋吸收外力，從而達(dá)到增韌的目的[13-14]。在拉伸強(qiáng)度方面，DFE950/Si-DABPA/PPE固化物較DFE950/DABPA/PPE固化物有所提高，這可能與三甲基硅氧的柔性結(jié)構(gòu)有關(guān)[15]。

3 結(jié) 論

本研究成功合成了一種新型的增韌改性劑Si-DABPA。DSC分析結(jié)果顯示，Si-DABPA改性DFE950保留了原固化體系DFE950/DABPA的反應(yīng)活性，反應(yīng)活化能Ea為85.63 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)n為0.91。相比于DFE950/DABPA固化物，DFE950/Si-DABPA固化物的5%熱失重溫度和DTG峰值溫度有所提高，耐熱降解性得到改善。介電性能方面，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk和Df始終低于DFE950/DABPA固化物。力學(xué)性能方面，DFE950/DABPA/PPE和DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度差異不明顯，但DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的拉伸強(qiáng)度較DFE950/DABPA/PPE固化物有所提高。