環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料粘接性能的研究

葛凡， 孫岳， 楊李懿， 鄔國(guó)明， 馬苗， 冉濤

（浙江榮泰科技企業(yè)有限公司，浙江 嘉興 314000）

0 引 言

環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料通常由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、增韌劑、促進(jìn)劑、無(wú)機(jī)粉體等材料組成，具有優(yōu)異的介電性能、力學(xué)性能和耐復(fù)雜環(huán)境性等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，其應(yīng)用于電子電氣設(shè)備時(shí)可以有效防止水分、塵埃及有害氣體的侵入，減緩設(shè)備振動(dòng)，防止外力損傷和穩(wěn)定元器件參數(shù)等[3-4]。

電子電氣設(shè)備的灌封工件內(nèi)部一般含有鐵心、漆包線等材料，外殼則是鋁、銅、鑄鐵、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）等材質(zhì)。工件在運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定工作溫升，其工作溫度通常為-40～150℃，特殊設(shè)備甚至可達(dá)到-50～200℃。灌封材料與外殼脫離或內(nèi)部出現(xiàn)裂紋等是工件在運(yùn)行過(guò)程中最常見(jiàn)的問(wèn)題，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致工件絕緣性能受損、壽命縮短，從而影響設(shè)備的正常運(yùn)行和使用壽命。環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料的斷裂主要來(lái)自于內(nèi)部應(yīng)力分布不均引起的應(yīng)力集中，包括固化放熱產(chǎn)生的固化應(yīng)力和工件運(yùn)行時(shí)溫度變化引起的熱應(yīng)力[5]。而影響其開(kāi)裂的因素很多，包括灌封材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、韌性、交聯(lián)密度、導(dǎo)熱系數(shù)、線膨脹系數(shù)等。此外，從裂紋位置分析，灌封材料的粘接強(qiáng)度也是重要的影響因素之一[6]。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，灌封工件中裂紋出現(xiàn)的位置主要有3處，即膠體與外殼的界面處、膠體與嵌件的界面處以及膠體本體處。當(dāng)灌封材料的粘接強(qiáng)度小于其本體強(qiáng)度時(shí)，裂紋容易出現(xiàn)在界面處，特別是在膠體與外殼處；相反，當(dāng)粘接強(qiáng)度大于本體強(qiáng)度時(shí)，裂紋則更容易出現(xiàn)在膠體內(nèi)部。環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料粘接性能的影響因素包括樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、固化劑種類[7]、增韌劑[8]、填料[9]、助劑[10]等。

為了提高環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料對(duì)金屬材質(zhì)的粘接性能，本研究通過(guò)對(duì)不同環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的拉伸剪切強(qiáng)度進(jìn)行分析，討論分子結(jié)構(gòu)、固化劑種類、填充材料種類和用量等對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂灌封材料粘接性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

Epoxy 1和Epoxy 2，工業(yè)級(jí)，江蘇三木化工股份有限公司；Epoxy 3，工業(yè)級(jí)，陶氏化學(xué)公司；Epoxy 4、Epoxy 5和Epoxy 6，工業(yè)級(jí)，絡(luò)合高新材料（上海）有限公司；固化劑D0140，工業(yè)級(jí)，上海君江新材料銷售有限公司；固化劑D230，工業(yè)級(jí)，淄博正大新材料有限公司；固化劑4,4-二氨基二苯甲烷（DDM），工業(yè)級(jí)，上海嘉辰化工有限公司；苯甲醇，工業(yè)級(jí)，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；氣相二氧化硅A380，工業(yè)級(jí)，德國(guó)贏創(chuàng)公司；SiO2微粉，600目，南京華浩石英制品有限公司；CaCO3，600目，廣西賀州市科隆粉體有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SDF-04型高速分散機(jī)，江陰精細(xì)化工有限公司；CMT4104型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.3 試樣制備

無(wú)填料環(huán)氧樹(shù)脂-胺類固化物的制備：將環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑等原料按相應(yīng)配比（見(jiàn)表2）混合并分散均勻，然后按25℃/48 h+80℃/12 h的固化工藝制備而成。

含填料環(huán)氧樹(shù)脂-胺類固化物的制備：將環(huán)氧樹(shù)脂和無(wú)機(jī)粉體等原料按相應(yīng)配比混合并高速分散均勻，真空脫泡，再加入胺類固化劑分散均勻，最后按25℃/48 h+80℃/12 h的固化工藝制備而成。

1.4 測(cè)試方法

材料粘接強(qiáng)度的測(cè)試主要包括拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試和剝離強(qiáng)度測(cè)試，其中剝離強(qiáng)度主要針對(duì)撓性材料和剛性材料的粘接，對(duì)灌封材料而言主要考慮拉伸剪切強(qiáng)度。本研究按照GB/T 7124—2008進(jìn)行測(cè)試，采用不銹鋼材質(zhì)的試片，粘接面積為（12.5 mm±0.25 mm）×（25 mm±0.25 mm），膠層厚度為0.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂的對(duì)比

表1列出了本研究所用環(huán)氧樹(shù)脂的種類及基本性能指標(biāo)，圖1為相應(yīng)的紅外光譜。因涉及商業(yè)機(jī)密，具體型號(hào)將不在本文中列出。Epoxy 1和Epoxy 2分別是通用的雙酚A型和雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。Epoxy 3～Epoxy 6為4種特殊的改性環(huán)氧樹(shù)脂，其中Epoxy 3和Epoxy 4為聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂，Epoxy 5和Epoxy 6為二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂。從圖1可以看出，4種特殊的改性環(huán)氧樹(shù)脂在1 720～1 750 cm-1處都出現(xiàn)明顯的特征峰，該峰來(lái)自于碳氧雙鍵（-C=O-）的振動(dòng)[11]。Epoxy 3的峰位出現(xiàn)在1 729 cm-1處，為聚醚型聚氨酯的特征峰之一。Epoxy 4的峰位則出現(xiàn)在1 734 cm-1處，屬于聚酯型聚氨酯中的最強(qiáng)譜帶。說(shuō)明Epoxy 3和Epoxy 4分別為聚醚型和聚酯型聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂。Epoxy 5和Epoxy 6分子結(jié)構(gòu)中-C=O-的特征峰均在1 740 cm-1附近，這可能是由于此處的碳氧雙鍵來(lái)自于酯鍵（-COO-）的結(jié)構(gòu)。此外，由于二聚酸主要為不飽和脂肪酸，兩者在1 608 cm-1和1 510 cm-1附近代表苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰明顯變小甚至消失，進(jìn)一步說(shuō)明Epoxy 5和Epoxy 6均為二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂，由表1中黏度的差異可知分子量不同可能是兩者的主要差別之一。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of epoxy resins

表1 環(huán)氧樹(shù)脂的種類、環(huán)氧當(dāng)量和黏度Tab.1 The types, epoxy content, and viscosity of epoxy resins

2.2 無(wú)填料環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度

首先討論雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂以及二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧材料拉伸剪切強(qiáng)度的影響。表2列出了8種無(wú)填料環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度。對(duì)比表2中材料A和B的數(shù)據(jù)可以看出，兩種通用型環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸剪切強(qiáng)度相近且數(shù)值最低，僅為12～14 MPa。聚氨酯和二聚酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂拉伸剪切強(qiáng)度大幅度提高，達(dá)到15～23 MPa。這是由于Epoxy 3～Epoxy 6分子中含有明顯的碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)，由于氧原子有一對(duì)孤對(duì)電子，更易形成氫鍵，從而提高了材料的粘接強(qiáng)度。對(duì)比材料C和D的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，Epoxy 3制備的環(huán)氧材料拉伸剪切強(qiáng)度更高，達(dá)到了21.3 MPa，這一方面是由于二者的結(jié)構(gòu)不同，另一方面在于Epoxy 3的環(huán)氧當(dāng)量較低導(dǎo)致交聯(lián)密度更高所致。Epoxy 5和Epoxy 6最大的區(qū)別在于黏度，說(shuō)明二者分子量相差較大且Epoxy 6的分子量更高，結(jié)合表2可知具有高分子量的Epoxy 6制備的環(huán)氧材料具有更高的拉伸剪切強(qiáng)度。

表2 無(wú)填料環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度Tab.2 The tensile lap-shear strength of epoxy materials without fillers

比較25℃和150℃下的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料處于高溫狀態(tài)時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度明顯下降，雖然不同材料的性能變化規(guī)律與25℃時(shí)類似，但各組數(shù)據(jù)均小于4.0 MPa。這主要是由于本研究環(huán)氧材料的Tg＜150℃，在高溫下呈橡膠態(tài)，其分子內(nèi)鏈段可以運(yùn)動(dòng)，拉伸剪切強(qiáng)度較低。

此外，固化劑種類對(duì)環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度也有重要影響。本研究以Epoxy 6為環(huán)氧樹(shù)脂，選擇D0140、D230和DDM等3種常用胺類固化劑進(jìn)行分析，這3種固化劑分別屬于聚酰胺、聚醚胺和芳香胺，其中由于DDM為固體不便操作，采用苯甲醇對(duì)其進(jìn)行溶解后使用。從表2中材料F、G和H的測(cè)試結(jié)果可知，聚酰胺固化的環(huán)氧材料粘接強(qiáng)度最高，聚醚胺固化的材料次之，DDM固化的材料最低。這是由于DDM的剛性最強(qiáng)，固化物的韌性差，導(dǎo)致其拉伸剪切強(qiáng)度最低。另外，雖然聚酰胺和聚醚胺同為柔性固化劑，但由于聚醚胺為端胺，而聚酰胺的胺基在分子鏈上，聚酰胺固化后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度更高，同時(shí)聚酰胺的極性較強(qiáng)更易形成氫鍵，故聚酰胺固化劑制備的環(huán)氧材料具有更高的粘接性能。

2.3 含填料環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度

在環(huán)氧材料中填充無(wú)機(jī)粉體可以提高硬度、增大導(dǎo)熱系數(shù)、減小線膨脹系數(shù)和降低成本。以表2中F組配方為基礎(chǔ)，在環(huán)氧樹(shù)脂中分別填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、10%的氣相SiO2，或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、40%、50%、60%的600目SiO2粉、600目CaCO3粉，討論無(wú)機(jī)粉體對(duì)拉伸剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2所示。其中，氣相SiO2為納米級(jí)顆粒，具有觸變性，可填充量較少。微米級(jí)的SiO2和CaCO3是灌封膠和膠黏劑中常用的填充粉體，本研究選擇兩種相同粒徑的產(chǎn)品進(jìn)行討論。

圖2 不同無(wú)機(jī)粉體填充環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度Fig.2 Tensile lap-shear strength of epoxy resin composites filled with different inorganic fillers

從圖2可以看出，無(wú)機(jī)粉體的填充量對(duì)環(huán)氧材料的粘接性能影響較大。對(duì)于納米級(jí)粉體氣相SiO2，僅需少量填充就能提高材料的粘接強(qiáng)度，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到27 MPa，相比純環(huán)氧材料提高了22%。然而當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至10%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度卻下降至20 MPa。同樣，填充微米級(jí)粉體時(shí)，環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度強(qiáng)度也隨著粉體填充量的增加先升高后降低再升高。與填充納米級(jí)粉體氣相SiO2不同的是，在微米級(jí)粉體填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤40%時(shí)材料的粘接強(qiáng)度隨填充量增加而提高，且當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)粘接強(qiáng)度達(dá)到最高值，但當(dāng)微米級(jí)粉體的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度出現(xiàn)大幅下降，甚至低于純環(huán)氧材料，然后進(jìn)一步提高填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)至60%時(shí)，其拉伸剪切強(qiáng)度又恢復(fù)至與純環(huán)氧材料相當(dāng)。另外，比較粉體種類可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填充相同粒徑的SiO2和CaCO3粉體時(shí)，隨著填充量的變化，環(huán)氧材料拉伸剪切強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相同，同時(shí)填充SiO2的環(huán)氧材料拉伸剪切強(qiáng)度略高于填充CaCO3的環(huán)氧材料?？梢?jiàn)，同種粒徑的粉體種類對(duì)環(huán)氧材料粘接強(qiáng)度的影響較小。

3 結(jié) 論

（1）聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂和二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂制備的環(huán)氧材料具有更高的拉伸剪切強(qiáng)度。

（2）環(huán)氧材料的拉伸剪切強(qiáng)度也受固化劑種類的影響，由聚酰胺、聚醚胺和芳香胺固化的環(huán)氧材料拉伸剪切強(qiáng)度依次降低。

（3）無(wú)機(jī)粉體的填充量對(duì)環(huán)氧材料的粘接性能影響較大，粘接強(qiáng)度隨粉體填充量的增加先升高后降低。對(duì)于納米級(jí)粉體氣相SiO2，其填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)環(huán)氧材料具有較高的粘接強(qiáng)度，而微米級(jí)粉體的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)需達(dá)到40%時(shí)環(huán)氧材料才具有較高的粘接強(qiáng)度。