煤焦油深加工技術(shù)分離提取高值化學(xué)品研究進(jìn)展

常秋連，何國(guó)鋒，陳明波，孫海勇，劉燁偉，柳金秋，嚴(yán) 建

(中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

我國(guó)是世界焦炭生產(chǎn)大國(guó),截至2022年我國(guó)焦炭產(chǎn)能已達(dá)6.3億t,全球焦炭產(chǎn)量?jī)H為6.83億t,我國(guó)焦炭產(chǎn)量約占全球產(chǎn)量的70%[1]。雖在碳達(dá)峰、碳中和的背景下，國(guó)家出臺(tái)一系列焦化去產(chǎn)能政策，使焦炭業(yè)務(wù)擴(kuò)張空間受限，但碳中和僅屬對(duì)傳統(tǒng)高耗能產(chǎn)業(yè)自上而下的供給側(cè)改革，隨著我國(guó)乃至全球鋼鐵工業(yè)的持續(xù)迅猛發(fā)展，焦炭的需求仍處于急劇增長(zhǎng)中，作為支撐中國(guó)鋼鐵生產(chǎn)的煉焦工業(yè)還將長(zhǎng)期存在[2]。可以預(yù)測(cè)在未來20～30 a內(nèi)，中國(guó)仍將是鋼鐵、焦炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，焦炭行業(yè)將在深加工領(lǐng)域逐步實(shí)現(xiàn)發(fā)展轉(zhuǎn)型。

煤焦油作為煉焦工業(yè)的主要副產(chǎn)品，占煉焦干煤質(zhì)量的3%～4%；其產(chǎn)能和產(chǎn)量與焦炭密切相關(guān)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2019年我國(guó)煤焦油總產(chǎn)量高達(dá)2 510萬t，其中高溫煤焦油產(chǎn)量約為1 920萬t，中溫煤焦油約580萬t，中低溫煤焦油約100萬t[1-4]。煤焦油作為不可替代的化工原料，仍將在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)占據(jù)重要地位。

煤焦油深加工對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有深遠(yuǎn)影響,隨著新材料及鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)煤焦油資源利用的重視程度日益加深?！睹禾抗I(yè)發(fā)展十四五規(guī)劃》指出“進(jìn)一步推進(jìn)煤炭清潔高效利用,打通煤油氣-化工-新材料產(chǎn)業(yè)鏈,拓展煤炭全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展空間”,因而盡快實(shí)現(xiàn)煤化工企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)是今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間的發(fā)展重點(diǎn)。目前部分煤炭企業(yè)已開始應(yīng)對(duì)轉(zhuǎn)型,在煤化工領(lǐng)域繼續(xù)向精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)鏈延伸。煤化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展需著眼于高端化工產(chǎn)品的制造,通過差異化、個(gè)性化、高端化的生產(chǎn)方式深度加工以不斷提升產(chǎn)品的附加價(jià)值,從而找到新的出路和希望。[4-5]。然而,目前我國(guó)煤焦油深加工仍處于初級(jí)階段,只能生產(chǎn)普通工業(yè)級(jí)粗品,以低價(jià)銷售給歐美日國(guó)際巨頭,由其精制成高端產(chǎn)品后再以高價(jià)回購,我國(guó)在高端煤基化學(xué)品方面仍受制于人[6],因而有必要從煤基高值化學(xué)品現(xiàn)狀與發(fā)展機(jī)遇、煤焦油洗油餾分提取高值化學(xué)品研究意義、煤焦油與洗油深加工技術(shù)現(xiàn)狀等方面匯總煤焦油深加工技術(shù)提取高值化學(xué)品研究進(jìn)展,以期為煤焦油深加工技術(shù)發(fā)展和相關(guān)技術(shù)落地提供支撐。

1 煤基高值化學(xué)品現(xiàn)狀與發(fā)展機(jī)遇

1.1 煤基高值化學(xué)品市場(chǎng)現(xiàn)狀

煤焦油中沸點(diǎn)低于萘的餾分跟石化產(chǎn)品重疊，替代性較強(qiáng)。然而萘以上餾分中的許多化工產(chǎn)品是煤衍生油所獨(dú)有的，無法通過石化或化工合成得到。對(duì)于煤焦油下游產(chǎn)品在化工原料中的需求比重，如苯、萘、蒽、芘、苊、喹啉、咔唑、苯酚、其他酚類、炭黑、木材防腐劑、工業(yè)用炭的需求比重分別為15%、95%、>96%、>90%、>90%、100%、100%、3%、40%、25%、75%、～100%[6]，其中的萘、蒽、芘、芴、苊等90%以上來自煤焦油。

煤焦油在世界化工原料中占據(jù)極其重要的地位，來自煤焦油的多環(huán)芳烴在合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、涂料及工程塑料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。近年來，隨著電子信息技術(shù)、新材料的飛速發(fā)展，多環(huán)芳烴類單體經(jīng)深加工精制成電子級(jí)化學(xué)品后，又在芯片、發(fā)光二極管(LED)、有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)等電子信息行業(yè)、高端智能制造行業(yè)開發(fā)出新用途。如酸酐類產(chǎn)品的原料2-溴-9-芴酮、空穴傳輸層材料聚乙烯咔唑(PVK)、有機(jī)小分子材料8-羥基喹啉鋁(Alq3)等均為OLED的基礎(chǔ)材料，此類中間體材料的單體原料分別為芴、咔唑、喹啉等，該單體原料主要來自煤焦油[6-9]。隨著焦炭工業(yè)和煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，目前以煤焦油為核心的煤焦化工產(chǎn)品的市場(chǎng)正在趨于完善。

1.2 煤焦油原料供需現(xiàn)狀及行業(yè)發(fā)展機(jī)遇

受碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的影響，從短期觀察，由于我國(guó)2020年焦化行業(yè)大量淘汰落后產(chǎn)能，致使煤焦油產(chǎn)量斷崖式下滑，2021年煤焦油整體庫存量大幅減少，導(dǎo)致煤焦油價(jià)格一直處于高位[3-5]；從長(zhǎng)期展望，目前國(guó)內(nèi)已規(guī)劃的焦炭產(chǎn)能合計(jì)約1.3億t，內(nèi)蒙古發(fā)改委2020年底出臺(tái)《關(guān)于確?！笆奈濉蹦芎碾p控目標(biāo)若干保障措施》明確提出，“原則上100萬t/a以下焦化項(xiàng)目于2022年底前全部退出，新增能耗對(duì)應(yīng)的焦炭產(chǎn)能僅約200萬t”，即內(nèi)蒙古的焦炭產(chǎn)能已徹底封頂;同時(shí),以內(nèi)蒙古、山西兩省為例,2025 年兩地碳排放量相較2020 年分別增約2 700萬t與1 900萬t。雙控目標(biāo)正促使我國(guó)焦炭生產(chǎn)逐步向中西部轉(zhuǎn)移。

近年來，除中國(guó)、俄羅斯、東歐外，世界其他主要焦炭生產(chǎn)國(guó)受環(huán)保法規(guī)限制，焦炭產(chǎn)量明顯萎縮，煤焦油產(chǎn)量也大幅下降。

在全球煤焦油原料供應(yīng)持續(xù)偏緊的形勢(shì)下，目前國(guó)內(nèi)加工企業(yè)布局分散、加工能力小、技術(shù)水平低、能耗高、污染大的加工模式勢(shì)必被改變，煤焦油深加工將向集中化、細(xì)致化、深加工、新型材料方向整合發(fā)展，由此可為我國(guó)煤焦油深加工帶來發(fā)展新挑戰(zhàn)和新機(jī)遇，也為煤基化學(xué)品市場(chǎng)帶來行業(yè)洗牌的機(jī)會(huì)。煤焦油深加工生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，將成為當(dāng)前煤化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)升級(jí)轉(zhuǎn)型的重要路徑之一[5]。

2 煤焦油洗油餾分提取高值化學(xué)品研究

2.1 煤焦油各餾分油加工利用現(xiàn)狀

目前，我國(guó)煤焦油深加工技術(shù)領(lǐng)域仍以粗加工為主。我國(guó)具有代表性的煤焦油深加工產(chǎn)業(yè)鏈如圖1所示。

圖1 煤焦油深加工產(chǎn)業(yè)鏈Fig.1 Chain of coal tar deep processing industry

分析圖1可知，煤焦油經(jīng)蒸餾切割后可被分為輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油和瀝青6種餾分。我國(guó)煤焦油深加工的利潤(rùn)點(diǎn)以瀝青制備針狀焦、碳纖維、碳微球等碳材料為主，輕質(zhì)苯、酚油與萘油餾分等其他40%～50%餾分均有不同程度的利用。

國(guó)內(nèi)酚油餾分的加工技術(shù)已較先進(jìn)，可得到純度≥99%的間甲酚和對(duì)甲酚，市場(chǎng)售價(jià)較高。目前國(guó)內(nèi)煤焦油深加工企業(yè)均已意識(shí)到酚油餾分的寶貴價(jià)值，相繼引入酚油深加工技術(shù)。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的酚油原料采取網(wǎng)上競(jìng)價(jià)銷售的模式，原料供應(yīng)緊俏。

萘油餾分除含有酸性、堿性及中性組分外，還含有部分與萘沸點(diǎn)相近的物質(zhì)，在制備工業(yè)萘?xí)r通常會(huì)進(jìn)行堿洗和酸洗處理(已洗萘洗二混餾分或已洗酚萘洗三混餾分)，之后再進(jìn)入精餾工序。目前國(guó)內(nèi)焦化廠通常生產(chǎn)不酸洗95%工業(yè)萘，只有回收喹啉類的廠家才生產(chǎn)稀酸洗95%工業(yè)萘。在萘油組分分離方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已相繼研究精餾法、結(jié)晶法、加氫精制法及膜分離、超臨界流體萃取等多種分離新技術(shù)，將傳統(tǒng)工藝與先進(jìn)的分離技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，已形成相對(duì)成熟且先進(jìn)的工藝技術(shù)路線。

蒽油餾分沸點(diǎn)范圍為300～360 ℃，目前我國(guó)蒽油餾分主要用于加氫精制生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油，還有部分蒽油直接生產(chǎn)精蒽、咔唑等產(chǎn)品，精蒽是生產(chǎn)蒽醌的主要原料。鑒于蒽醌的需求量逐年上漲，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者投入大量的時(shí)間、精力研究開發(fā)精蒽生產(chǎn)技術(shù)，即精蒽生產(chǎn)技術(shù)是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。

洗油餾分沸點(diǎn)范圍為230～300 ℃。我國(guó)洗油原料來源充沛，按2020年煤焦油產(chǎn)量1 600萬t、洗油餾分占比5%計(jì)，目前我國(guó)洗油產(chǎn)量約為80萬t/a。目前洗油除部分用做洗苯劑外，剩余部分主要用作熱源利用。但洗油中含有的苊、氧芴、芴等多環(huán)芳烴具有獨(dú)特性，通過石油或其他化學(xué)方法難以獲得，因而國(guó)外研究者已意識(shí)到洗油原料的寶貴和不可替代性，投入大量的精力研究洗油深加工技術(shù)并取得一定的成果，但技術(shù)水平仍有待提升。因此，選取煤焦油的洗油餾分為原料并開展洗油餾分提取高附加值化學(xué)品技術(shù)研究工作，此舉具有深遠(yuǎn)意義。

2.2 煤焦油洗油餾分提取高值化學(xué)品市場(chǎng)需求

近年來，由洗油餾分深加工后提取β-甲基萘、苊、氧芴、芴等多環(huán)芳烴類單體，再經(jīng)深加工精制后可得到高值產(chǎn)品，該產(chǎn)品在芯片、OLED、LED等領(lǐng)域的需求量逐年上漲。例如由芴單體可制得雙醚芴、9-芴酮和雙酚芴[10]，其中雙醚芴可用于制備精密光學(xué)鏡頭，9-芴酮是高端手機(jī)攝像頭的原料，雙酚芴可用于制備環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂是光刻膠的主要成分。光刻膠在我國(guó)的研究始于20世紀(jì)70年代，幾乎和日本同時(shí)起步，但差距愈來愈大，如發(fā)展至今，我國(guó)中低端光刻膠產(chǎn)品已經(jīng)在全球占有一席之地，但高端光刻膠基本全部依賴進(jìn)口。截至2020年，國(guó)內(nèi)面板顯示及半導(dǎo)體光刻膠在全球市場(chǎng)中占比不足40%，然而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)光刻膠的需求卻持續(xù)保持強(qiáng)勁增長(zhǎng)勢(shì)頭，2019年中國(guó)光刻膠銷售額達(dá)81.4億元，市場(chǎng)規(guī)模幾乎占全球總量的15%；2020市場(chǎng)規(guī)模繼續(xù)上漲至85億元[8]。

β-甲基萘和2，6-二甲基萘均為制備聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料。PEN是近10 a開發(fā)應(yīng)用最快的高分子材料之一，可用作OLED面板、柔性顯示器等柔性材料的襯底，還可將其用于包裝材料、電子電器、聲光載體等。目前，日本PEN售價(jià)為18萬元/t，而我國(guó)還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由喹啉可制得煙酸類、八羥基喹啉類藥物、感光材料、橡膠促進(jìn)劑、抑菌劑等，在醫(yī)藥、染料、橡膠、農(nóng)業(yè)等方面均有廣泛應(yīng)用。

OLED產(chǎn)品的供應(yīng)鏈如圖2所示。以圖2中的供應(yīng)鏈為例，目前我國(guó)是全球最大的電子產(chǎn)品生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)，2019年中國(guó)手機(jī)、計(jì)算機(jī)和電視產(chǎn)量分別占全球總產(chǎn)量的90%、90%和70%以上，均穩(wěn)居全球首位，下游終端應(yīng)用需求旺盛，但OLED面板供應(yīng)主要集中在韓國(guó)，國(guó)內(nèi)OLED面板仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。據(jù)預(yù)測(cè)，隨著國(guó)內(nèi)OLED產(chǎn)能的釋放，到2025年中國(guó)OLED面板總產(chǎn)能占比將接近45%，屆時(shí)中國(guó)將有望取代韓國(guó)成為全球最大的OLED面板供應(yīng)商[9]。

圖2 OLED傳輸層和發(fā)光層產(chǎn)品的供應(yīng)鏈Fig.2 Chain of OLED transport layer and luminescent layer products

據(jù)圖2可知，OLED生產(chǎn)、制造過程所需要的升華前材料，如中間體或單體粗品、化工原料等，主要來自中國(guó)。其中，多環(huán)芳烴作為中間體或單體粗品的基礎(chǔ)原料，是OLED產(chǎn)業(yè)鏈中基礎(chǔ)性的一環(huán)，其品質(zhì)優(yōu)劣將對(duì)后續(xù)生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生重要的影響。

對(duì)國(guó)內(nèi)外煤焦油提取的多環(huán)芳烴化學(xué)品純度和價(jià)格進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。據(jù)表1可知，目前國(guó)內(nèi)煤焦油原料的價(jià)格在3 000～5 000元/t。國(guó)內(nèi)企業(yè)從煤焦油提取的多環(huán)芳烴產(chǎn)品的純度多集中在90%～96%的水平，售價(jià)為1萬～8萬元/t。而國(guó)外則能夠生產(chǎn)試劑級(jí)產(chǎn)品，純度大多高達(dá)99%以上，售價(jià)是國(guó)內(nèi)產(chǎn)品價(jià)格的幾十甚至上百倍不等。目前我國(guó)煤焦油深加工產(chǎn)品仍然以中低端產(chǎn)品為主，高端產(chǎn)品基本全部依賴進(jìn)口。

表1 國(guó)內(nèi)外煤基多環(huán)芳烴化學(xué)品純度和價(jià)格對(duì)比Table 1 Comparison of purity and price of coal-based PAHs chemicals at home and abroad

2.3 煤焦油洗油餾分提取高值化學(xué)品技術(shù)需求

目前我國(guó)煤焦油深加工技術(shù)相對(duì)落后，將國(guó)內(nèi)外煤焦油深加工產(chǎn)品種類進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。

圖3 國(guó)內(nèi)外煤焦油深加工產(chǎn)品對(duì)比Fig.3 Comparison of coal tar deep processing products at home and abroad

結(jié)合圖2、3，目前我國(guó)煤焦油仍處于粗獷加工階段[11-13]，小型企業(yè)再加工也只能生產(chǎn)大概十幾種工業(yè)級(jí)粗品。與國(guó)內(nèi)相比，國(guó)外煤焦油深加工技術(shù)則更加先進(jìn)，比如德國(guó)、日本、俄羅斯等均可生產(chǎn)上百甚至幾百種化學(xué)品。

多年來，我國(guó)一直不斷嘗試同日本新日鐵、德國(guó)呂特格、美國(guó)考伯斯等大型煤焦油深加工企業(yè)洽談，試圖引進(jìn)先進(jìn)的煤焦油深加工技術(shù)，但國(guó)外企業(yè)對(duì)中國(guó)實(shí)行技術(shù)封鎖，拒絕高端技術(shù)轉(zhuǎn)讓，而國(guó)內(nèi)精加工企業(yè)又通常傾向于追求短線利潤(rùn)，極少投入資金開發(fā)高端新技術(shù)，導(dǎo)致煤焦油深加工企業(yè)由于缺乏先進(jìn)技術(shù)而致使停產(chǎn)、轉(zhuǎn)行等現(xiàn)象嚴(yán)重。例如國(guó)內(nèi)某大型焦化企業(yè)的煤焦油深加工規(guī)模位居前列，企業(yè)已建成八爐八塔洗油深加工和芴深加工裝置，但只能生產(chǎn)工業(yè)級(jí)粗品，而近年來煤焦油價(jià)格卻大幅上漲，裝置盈利困難，目前處于間歇開車狀態(tài)。寶鋼是國(guó)內(nèi)最早從事煤焦油深加工的企業(yè)，有喹啉生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，但企業(yè)僅可生產(chǎn)工業(yè)級(jí)(96%)喹啉，盈利水平有限。國(guó)內(nèi)其他焦化企業(yè)如濰焦等，雖建有洗油、蒽油加氫裝置，但受石油價(jià)格影響，裝置被迫停產(chǎn)，目前該企業(yè)產(chǎn)生的大量洗油、蒽油只能作為燃料或炭黑原料低價(jià)出售，有待進(jìn)一步拓展洗油與蒽油深加工價(jià)值。

綜上所述，先進(jìn)能源與電子材料行業(yè)的快速發(fā)展，使得芳香族化合物在光刻膠、封裝材料、電子發(fā)光材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。煤焦油富含芳香族化合物，其中有些化合物如α-甲基萘、β-甲基萘、喹啉、吲哚、苊、氧芴、芴等不能或不可能經(jīng)濟(jì)地從石油化工原料中獲得[16]。孟明揚(yáng)等[17]分別對(duì)化學(xué)合成法、石油提取法及煤焦油提取法制取2，6-二甲基萘技術(shù)進(jìn)行綜合對(duì)比分析，結(jié)果表明煤焦油提取2，6-二甲基萘的方法具有總成本最低、工藝流程最短、原料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，是最具經(jīng)濟(jì)性的方法。

然而，電子級(jí)化學(xué)品(尤其超凈高純化學(xué)品)是為電子信息行業(yè)配套的精細(xì)化工產(chǎn)品，若對(duì)電子化學(xué)品的標(biāo)準(zhǔn)要求越高則對(duì)原料的純度和清潔度的要求就越高，因而對(duì)芳香族化合物的高品質(zhì)制備提出了更高的要求。目前，高品質(zhì)單體原料的制備技術(shù)仍被日本、韓國(guó)、德國(guó)等國(guó)家掌握，我國(guó)主要生產(chǎn)中低端產(chǎn)品，雖國(guó)內(nèi)專業(yè)院校在學(xué)科集成上具有先天優(yōu)勢(shì)，但在技術(shù)產(chǎn)業(yè)化上還存在若干技術(shù)壁壘[18]。如賈春燕[19]以煤焦油洗油為原料，采用溶劑結(jié)晶法可得到純度≥99%的精芴；周小野[20]利用吸附分離法制備得到純度高達(dá)98.9%的β-甲基萘產(chǎn)品。但現(xiàn)有研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未見產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)報(bào)道。因此，以煤焦油為原料制取高品質(zhì)α/β-甲基萘、喹啉、吲哚、苊、氧芴、芴等單體原料，將其用作電子化學(xué)品行業(yè)光刻膠、封裝材料、電子發(fā)光材料等的單體原料，目前已成為電子信息行業(yè)亟需開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一。另外，隨著國(guó)家對(duì)技術(shù)自主研發(fā)的重視度越來越高，國(guó)內(nèi)企業(yè)、研究院開發(fā)高品質(zhì)單體原料制取技術(shù)的需求也持續(xù)增加。

開發(fā)煤焦油洗油餾分制取電子級(jí)化學(xué)品，作為光刻膠、LED/OLED顯示器發(fā)光材料、密封膠固化劑、柔性顯示器基底材料等衍生物中間體的原料，突破我國(guó)在煤基電子級(jí)化學(xué)品方面的“卡脖子”難題，將極大地促進(jìn)我國(guó)電子信息、高端智能制造行業(yè)的進(jìn)步，也將推進(jìn)高端染料、醫(yī)藥等高科技產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展。

3 煤焦油與洗油深加工技術(shù)現(xiàn)狀

3.1 煤焦油深加工技術(shù)現(xiàn)狀

目前國(guó)外煤焦化工已基本淘汰粗加工模式，大量焦化廠關(guān)閉，煤焦油產(chǎn)量日趨減少，企業(yè)焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向加大煤焦油深加工技術(shù)開發(fā)力度及向精細(xì)化方向發(fā)展。國(guó)外企業(yè)通過從發(fā)展中國(guó)家進(jìn)口煤焦油初級(jí)產(chǎn)品并生產(chǎn)成高端精細(xì)化工產(chǎn)品后，再以高價(jià)銷售至發(fā)展中國(guó)家，從中獲取巨額利潤(rùn)。比如德國(guó)已開發(fā)先進(jìn)的煤化工儲(chǔ)備技術(shù)；日本新日鐵從中國(guó)進(jìn)口粗吡啶以生產(chǎn)精吡啶，再制成高效農(nóng)藥“敵草快”，以高達(dá)10萬美元/t的市場(chǎng)價(jià)格銷售回中國(guó)[14]。

而國(guó)內(nèi)煤焦油深加工企業(yè)多年來一直聚焦于追求短線利潤(rùn)，極少投入資金開發(fā)高端新技術(shù)，現(xiàn)有煤焦油深加工裝備和設(shè)計(jì)理念仍然延續(xù)使用20世紀(jì)五六十年代的技術(shù)水平。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，雖大部分深加工企業(yè)已初具規(guī)模，但加工工藝過于簡(jiǎn)單、設(shè)備嚴(yán)重滯后于時(shí)代發(fā)展，比如煤焦油蒸餾仍采用國(guó)外已淘汰的一塔式常壓蒸餾工藝，蒸餾設(shè)備仍采用泡罩塔板、穿流珊板等石化行業(yè)已淘汰的塔內(nèi)件。煤焦油深加工行業(yè)普遍存在產(chǎn)品品種單一、分離精度低、能耗高、收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等共性問題[12-15]。

例如國(guó)內(nèi)大型煤焦油深加工企業(yè)一般均建有洗油深加工裝置，但受限于技術(shù)成本高、產(chǎn)品品質(zhì)低、能耗高等問題，產(chǎn)品純度以93%～96%為主，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差，大多處于微利或負(fù)利狀態(tài)；甲基萘和苊是洗油深加工的另一利潤(rùn)點(diǎn)，但甲基萘和苊的季節(jié)性強(qiáng)、無法同步盈利，又限于裝置的適用性窄、無法交替生產(chǎn)等局限，導(dǎo)致整套洗油深加工裝置盈利水平有限，目前國(guó)內(nèi)大部分洗油深加工裝置處于間歇性生產(chǎn)狀態(tài)。

3.2 洗油深加工技術(shù)現(xiàn)狀

鑒于目前我國(guó)洗油深加工技術(shù)的現(xiàn)狀和洗油深加工產(chǎn)品的市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)部分科研院校開始意識(shí)到洗油深加工技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，開始投入大量的物力、精力開展洗油深加工粗產(chǎn)品的分離精制研究，以期得到高品質(zhì)產(chǎn)品。

3.2.1甲基萘精制技術(shù)

衛(wèi)宏遠(yuǎn)[21]課題組采用熔融結(jié)晶技術(shù)將β-甲基萘的純度提升至99%以上，但該技術(shù)工藝流程復(fù)雜、能耗大。滕占才等[22]以乙二醇為共沸劑，采用減壓精餾-冷凍結(jié)晶相結(jié)合的技術(shù)，最終可得到純度≥98%的高純?chǔ)?甲基萘產(chǎn)品，產(chǎn)品收率可達(dá)55%。

專利CN 103992199 A公開了1種連續(xù)預(yù)蒸餾與高效間歇蒸餾相結(jié)合從煤焦油中提取β-甲基萘的方法。該方法首先采用常壓連續(xù)預(yù)蒸餾得到β-甲基萘粗品，再將β-甲基萘粗品在高效間歇蒸餾塔中進(jìn)行間歇減壓精餾，最終可得到97.5%以上的β-甲基萘產(chǎn)品。該技術(shù)不使用共沸劑和酸堿洗滌，避免了因廢液帶來的污染問題。該技術(shù)對(duì)原料要求較高，適用于原料中β-甲基萘含量大于25%的洗油餾分。

專利CN103212214A提供了1種共沸精餾提取甲基萘的工藝技術(shù)，利用該技術(shù)最終可以得到純度≥95%的α-甲基萘和β-甲基萘產(chǎn)品。該技術(shù)自動(dòng)化水平高，易于控制和調(diào)節(jié)，但更適合于大型洗油加工裝置。

可采用結(jié)晶分離法制備β-甲基萘[23]，先將粗甲基萘富集蒸餾，提高β-甲基萘的含量至70%以上，然后采用結(jié)晶分離法分離α-甲基萘和β-甲基萘，生產(chǎn)的β-甲基萘的結(jié)晶點(diǎn)可達(dá)28 ℃，但產(chǎn)品中含有1%～2%的吲哚，且采用該技術(shù)得到的β-甲基萘生產(chǎn)的維生素K帶有臭味，需鹽酸先行脫除吲哚等堿性物質(zhì)，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品純度不高。

3.2.2吲哚分離技術(shù)

煤焦油中吲哚的脫除方法通常包括萃取法、吸附法及離子液體萃取法。陳小平等[24]通過硫酸萃取-甲苯洗滌-氨水中和-油水分離等工藝步驟后得到吲哚酸聚物，吲哚酸聚物再經(jīng)熱分解，利用該工藝處理后，洗油中吲哚的脫除率超過98%。紀(jì)柚安等[25]采用由1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽組成的離子液體為萃取劑，將洗油中的吲哚萃取至離子液體中，再采用丙酮進(jìn)行反萃取，洗油中吲哚的萃取率可達(dá)到≥99%。高家俊等[26]以聚乙烯吡咯烷酮為吸附劑，脫除洗油中的吲哚；洗油經(jīng)固液吸附和固液分離操作后可提取出洗油中的吲哚，吲哚脫除率達(dá)≥93%；該洗油脫除方法工藝流程簡(jiǎn)單、條件溫和、綠色環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。李春山等[27]采用咪唑基離子液體為萃取劑，對(duì)洗油餾分進(jìn)行萃取分離，將吲哚富集至離子液體層，再采用醚類化合物對(duì)萃取劑進(jìn)行反萃取回收，最終吲哚的萃取率達(dá)90%以上；該技術(shù)全流程不需要強(qiáng)酸強(qiáng)堿和水，避免產(chǎn)生酸堿廢液，綠色環(huán)保。

但目前國(guó)內(nèi)煤焦油洗油提取吲哚技術(shù)均存在收率、純度偏低的問題。陳小平課題組采用酸聚法從煤焦油洗油中分離提純吲哚,該技術(shù)以洗油為原料,通過喹啉萃取、吲哚酸聚、過濾、洗滌、中和及熱分解等步驟，最終可得到純度≥73%的吲哚，吲哚收率可達(dá)≥77%。

總之，目前國(guó)內(nèi)吲哚的分離方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未見工業(yè)化的相關(guān)報(bào)道，且存在分離純度低、工藝技術(shù)復(fù)雜等共性問題。而在國(guó)外，如日本、德國(guó)等國(guó)家的高純分離研究成果作為技術(shù)秘密，不對(duì)我國(guó)公開，因此開展高純吲哚分離提純技術(shù)的研究具有極其重要的意義。

3.2.3苊的分離精制技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)僅有鞍鋼化工總廠、北京焦化廠等幾家企業(yè)利用苊制取1,8-萘酐,產(chǎn)量不足2 000 t/a,資源利用率僅為10%。國(guó)內(nèi)僅上海焦化有限公司生產(chǎn)精苊，其熔點(diǎn)為93 ℃、純度高達(dá)99%左右，其他大部分產(chǎn)品熔點(diǎn)約為91 ℃、純度94%左右。國(guó)外聯(lián)邦德國(guó)工業(yè)苊純度穩(wěn)定在97%～98%。

國(guó)內(nèi)外從洗油中提取工業(yè)苊的方法主要為“雙爐雙塔”或“三爐三塔”工藝。先將洗油中苊富集至50%～60%的粗苊產(chǎn)品，將粗苊餾分裝入結(jié)晶機(jī)，通過結(jié)晶、過濾后得到純度為94%～96%的工業(yè)苊，再采用逐步升溫乳化結(jié)晶，制備純度≥99%的精苊。

蘇聯(lián)采用精餾+過飽和結(jié)晶法得到純度≥98%的精苊，其工藝流程如圖4所示。

圖4 蘇聯(lián)苊精制工藝Fig.4 Acenaphthene refining process of former Soviet Union

日本新日鐵化學(xué)研究所采用精餾+塔內(nèi)結(jié)晶相結(jié)合的方法(BMC)制取精苊，其工藝流程如圖5所示。

圖5 日本新日鐵化學(xué)研究所BMC苊精制工藝Fig.5 Purification of Acenaphthene by BMC from Nippon Iron Chemical Institute，Japan

據(jù)圖5可知,該工藝將含有苊16.8%、萘18.3%、甲基萘6.3%、氧芴21%、芴10.4%的原料洗油在32塊理論板、回流比12～15的精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾分離,得到最高濃度不超過63%的苊餾分。隨后此苊餾分進(jìn)入設(shè)有3個(gè)攪拌器和3個(gè)區(qū)段(冷卻、凈化和熔融)的立式塔內(nèi),采用結(jié)晶法凈化,最后經(jīng)分離得到純度不低于99%的精苊和含苊35%～43%、氧芴15%～24%、其他39%～49%的油。

我國(guó)苊的分離精制工藝一般首先采用精餾方法進(jìn)行餾分富集，將苊餾分富集至≥70%的純度后，再采用結(jié)晶、重結(jié)晶等方法制得高純產(chǎn)品。

李婷等[28]對(duì)熔融結(jié)晶技術(shù)在分離煤焦油高附加值產(chǎn)品的應(yīng)用情況進(jìn)行研究，日本新日鐵化學(xué)所首先采用熔融結(jié)晶工藝對(duì)煤焦油中苊的分離精制進(jìn)行研究。煤焦油中的苊餾分經(jīng)富集后進(jìn)入立式熔融結(jié)晶塔(BMC結(jié)晶器)，液相原料在塔內(nèi)受熱上升，在冷卻段冷劑的作用下結(jié)晶洗出晶體，晶體與上升母液逆流接觸，并在重力作用下沿塔內(nèi)下降至熔融段，從而實(shí)現(xiàn)分離純化和再結(jié)晶，并在塔底熔融段熔為高純液體。

張振華[29]對(duì)精餾—共沸精餾—重結(jié)晶工藝分離精制洗油中苊的方法進(jìn)行研究，該分離精制方法首先對(duì)中性洗油進(jìn)行精餾，得到富苊餾分；再以二甘醇做共沸劑，將富苊餾分同二甘醇進(jìn)行共沸精餾，將富苊餾分中苊的含量從60.7%提高至87.4%，收率為89.8%，得到富集苊餾分；富集的苊餾分再利用乙醇重結(jié)晶，最終得到純度為99.6%的高純苊產(chǎn)品。

魏賢勇等[30]采用溶劑萃取結(jié)晶法對(duì)苊餾分進(jìn)行分離精制，其工藝流程如圖6所示。

圖6 溶劑萃取結(jié)晶工藝Fig.6 Solvent extraction crystallization process

溶劑萃取結(jié)晶工藝首先將煤焦油中的苊餾分采用減壓精餾方法富集至≥70%，以無水乙醇作溶劑進(jìn)行溶劑萃取重結(jié)晶，最終可得到純度≥96%的工業(yè)苊產(chǎn)品。

3.2.4芴和氧芴的分離精制技術(shù)

芴主要集中于煤焦油洗油餾分290～310 ℃的餾分段。目前國(guó)內(nèi)外芴的分離精制主要通過重質(zhì)洗油二次精餾、切取290～310 ℃的窄餾分(氧芴是重質(zhì)洗油切取280～286 ℃的餾分)后再經(jīng)精餾、多次重結(jié)晶、離心分離和干燥等步驟實(shí)現(xiàn)，區(qū)別在于所采用的溶劑不同。

日本采用二甲苯和水做萃取劑，對(duì)粗芴進(jìn)行萃取分離后再進(jìn)行三相重結(jié)晶，最后可得到純度99.4%的精芴，產(chǎn)品收率高達(dá)75%。

張家滔等[31]以乙醇做萃取劑，對(duì)煤焦油230～300 ℃的洗油餾分進(jìn)行二次精餾，將二次精餾產(chǎn)物在超臨界條件下(245～280 ℃、6～11 MPa)進(jìn)行超臨界萃取，系統(tǒng)經(jīng)反應(yīng)、冷卻降溫后可得到純度≥98%的芴、純度≥95%的氧芴以及高濃度的苊產(chǎn)品，收率可達(dá)≥90%。再經(jīng)提純、結(jié)晶、過濾可得高純度產(chǎn)品。

韓釗武[32]以甲醇做萃取劑，在超臨界條件(240 ℃、7.95 MPa)下對(duì)粗氧芴油進(jìn)行超臨界萃取，萃取液經(jīng)減壓精餾后最終可得到含量≥99%的精氧芴產(chǎn)品，收率≥25%。該技術(shù)以甲醇做溶劑，回收簡(jiǎn)單，溶劑可實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用，產(chǎn)物損失小、污染低。但在超臨界條件下，其溫度、壓力條件苛刻，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高。

鄒瞻[33]對(duì)芴結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中成核和生長(zhǎng)速率對(duì)產(chǎn)品粒度分布的影響進(jìn)行研究，并以此為基礎(chǔ)得到芴結(jié)晶分離的最佳工藝操作條件。趙華等[34]采用甲苯做重結(jié)晶溶劑、乙醇做洗滌劑并進(jìn)行芴的分離精制，進(jìn)而以α-甲基萘餾分重結(jié)晶溶劑、乙醇洗滌劑進(jìn)行氧芴的分離精制。

再將洗油一次精餾的芴/氧芴餾分分成高含量餾分和低含量餾分2個(gè)部分。對(duì)高含量餾分采取“二次精餾—重結(jié)晶—洗滌”等工藝處理。對(duì)低含量餾分進(jìn)行溶劑結(jié)晶-重結(jié)晶試驗(yàn)，若重結(jié)晶后產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)，則再進(jìn)行洗滌或二次重結(jié)晶，進(jìn)而得到更高純度的產(chǎn)品。重結(jié)晶溶劑和洗滌溶劑則可通過蒸餾實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，殘?jiān)?jīng)過組成分析后回配至相應(yīng)餾分中。

總之，目前我國(guó)煤焦油深加工技術(shù)的典型研究路線為“煤焦油原料蒸餾—小部分餾分油粗加工—工業(yè)級(jí)產(chǎn)品”，大部分餾分油作為熱源低價(jià)銷售，未對(duì)其進(jìn)行深度加工。而工業(yè)級(jí)產(chǎn)品的分離精制技術(shù)研究一般集中于共沸精餾、重結(jié)晶、萃取精餾等方面，但產(chǎn)品純度大多為95%左右，產(chǎn)品作為工業(yè)原料出口至美、日、韓等發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)行下游深加工。

3 結(jié)論與展望

(1)煤焦油深加工提取高純貴重化學(xué)品是目前煤焦油加工利用的重要途徑。然而目前我國(guó)煤焦油深加工企業(yè)技術(shù)積累薄弱，無核心專利產(chǎn)品，分離精制設(shè)備低端，難以生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，主要以技術(shù)含量較低的中間體和單體粗品為主，供應(yīng)給韓國(guó)、日本、美國(guó)、德國(guó)廠商作為高端產(chǎn)品的原料。對(duì)低端電子級(jí)產(chǎn)品進(jìn)行升華得到高端電子級(jí)產(chǎn)品的專利，成為國(guó)外公司限制新進(jìn)企業(yè)的主要門檻。而國(guó)內(nèi)企業(yè)的煤焦油深加工裝置大多處于間歇性生產(chǎn)狀態(tài)，盈利水平有限。

(2)近年隨著電子信息行業(yè)的快速發(fā)展，使煤焦油洗油餾分中提取的芴、β-甲基萘等產(chǎn)品的市場(chǎng)需求呈現(xiàn)線性上升趨勢(shì)，開展洗油餾分深加工制取高附加值化學(xué)品研究是提高煤焦油附加值的重要技術(shù)路線之一。

(3)以國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的洗油深加工技術(shù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行創(chuàng)新升級(jí)，開展洗油餾分制取高附加值化學(xué)品技術(shù)的研究開發(fā)，得到低成本、低能耗、高附加值的煤基化學(xué)品，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；?，既能滿足電子信息材料行業(yè)客戶所需要的能持續(xù)穩(wěn)定提供高純度、低雜質(zhì)、價(jià)格合理的高端電子級(jí)化學(xué)品的技術(shù)需求，又能夠滿足焦油深加工客戶需要的低成本、低能耗、高純度的煤焦油制取電子級(jí)化學(xué)品的成套技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景。