一種鈣鈦礦納米晶核殼結構的制備及其在重金屬離子檢測中的應用

郝曉敏，余海燕，許方賢，陳 磊，潘 嘯，張 帥，2*，范習浩，3*

（1．常州大學 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2．常州大學 江蘇省光伏科學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 常州 213164；3．蘇州豐積能源科技有限公司，江蘇 蘇州 215000）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水中的重金屬離子因其環(huán)境毒性、不可生物降解性和持久性對生物和環(huán)境構成了嚴重威脅［1］。重金屬在環(huán)境與健康領域主要是指砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、汞（Hg）等生物毒性顯著的元素［2］，也泛指鎳（Ni）、銅（Cu）、錳（Mn）、鋅（Zn）等一般重金屬。因此，開發(fā)檢測和清除有毒重金屬離子的方法是該領域的研發(fā)熱點。

重金屬離子檢測技術主要分為三大類：光學檢測技術、光譜檢測技術［3］和電化學檢測技術［4］。其中光譜法雖具有較高的靈敏度，但成本昂貴，處理過程繁雜且更適用于實驗室實驗［5］。電化學檢測法的靈敏度高、設備簡單、分析速度快，但易受其他離子干擾、出現(xiàn)重疊峰且電極易腐蝕［6］。熒光分析法［7］是一種基于被分析物改變熒光材料物理化學性質的方法，具有靈敏度高、選擇性強［1］、使用簡便［8］等優(yōu)點，選擇合適的熒光材料可以快速準確檢測目標物且抗干擾能力強，在環(huán)境檢測方面具有極大的發(fā)展?jié)摿?，可檢測水體中多種離子。傳統(tǒng)的重金屬離子熒光分析法采用有機熒光染料（如羅丹明B 衍生物）作為探針［9］。但有機染料存在光穩(wěn)定性差、易光漂白的缺點［10］，因此其實際應用受到限制［11］。鈣鈦礦納米晶由于具有可調諧的熒光發(fā)射波長［12］、高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率［13］（PLQY）和窄的半峰全寬（FWHM）等優(yōu)點，被認為是最有前途的熒光探針。目前已有許多鈣鈦礦納米晶檢測金屬離子的方法被證明是可行的。例如Gao 等［14］提出了一種利用SiO2熒光反蛋白石光子晶體（IOPCs）增強CsPbI3鈣鈦礦量子點熒光強度的微流控傳感器，實現(xiàn)了潤滑油中Cu2+的快速檢測，檢出限可達0．34 nmol/L。Wang 等［15］將CsPbBr3納米晶分散在CCl4/H2O萃取體系中檢測水中的Hg2+，理論檢出限可達35．65 nmol/L。Shu等［16］通過聚合物表面配體和二氧化硅封裝技術的協(xié)同作用，使用甲氧基聚乙二醇胺（mPEG-NH2）作為配體取代油胺（OAm），合成了高穩(wěn)定性的具有增強水熒光的CsPbBr3-mPEG@SiO2納米晶，并利用基于CsPbBr3-mPEG@SiO2納米晶制成的“On-off-on”熒光探針對Hg2+和谷胱甘肽（GSH）進行了高靈敏度和高選擇性的檢測。Wu 等［17］將Yb（OAc）3引入發(fā)光劑CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中，顯著提高了Cu2+的檢測靈敏度。

然而鈣鈦礦納米晶易受外界條件影響（如空氣中的水和氧氣、極性溶劑）而導致團聚或結構坍塌［18］，因此，提高鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性［19］成為亟待解決的問題。提高納米晶穩(wěn)定性的直接策略是給納米晶套上一層堅固的惰性氧化物外殼［20］。Li等［21］通過將膠體CsPbBr3納米晶與鈦前驅體包封后，在300 ℃下煅燒，合成了單分散的TiO2殼包覆CsPbBr3的核殼結構，可在至少3 個月內保持較好的水穩(wěn)定性。Hu等［22］展示了一種在水/非極性溶劑界面對鈣鈦礦納米晶表面進行改性的有效溶膠-凝膠工藝，獲得高穩(wěn)定的單分散CsPbX3/SiO2和CsPbBr3/Ta2O5Janus 納米晶。基于此，本研究使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和OAm 作為雙配體在納米晶表面包覆一層很薄的非連續(xù)性SiO2殼層，X 射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）表征顯示盡管采用了2 種氨基配體，CsPbBr3納米晶的晶體結構和形貌相對原始CsPbBr3無變化，即2種配體的使用不會改變納米晶的立方形貌，F(xiàn)TIR和TEM 高倍表征證明了SiO2成功包覆在納米晶表面。穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）和時間分辨的熒光光譜（TRPL）測試證明了SiO2包覆對納米晶穩(wěn)定性的提高起到積極作用。由于本研究制備的納米晶核殼結構中SiO2殼層很薄且不能將納米晶完全包覆，在納米晶表面會存在孔隙，使得納米晶在穩(wěn)定性提高的同時，又易與重金屬離子接觸，實現(xiàn)熒光檢測的目的。本研究制備的納米晶核殼結構成功用于Hg2+和Cu2+的檢測。

1 實驗部分

1.1 試 劑

碳酸銫（Cs2CO3，99．99%）、溴化鉛（PbBr2、99．99%）、油胺（80%～90%），1-十八烯（ODE，GC 純），油酸（OA，分析純）、APTES、正己烷、三水合硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）、硝酸銀（AgNO3）、硝酸銫（CsNO3）、一水合硝酸汞（HgNO3·H2O）、九水合硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）、六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鎘（Cd（NO3）2）、無水四氯化錫（SnCl4）、硝酸鉀（KNO3）均為分析純，上述試劑均購自上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 納米晶的制備

1.2.1 APTES-CsPbBr3@SiO2納米晶的制備采用熱注射法制備APTES-CsPbBr3@SiO2核殼結構，將0．814 g Cs2CO3、2．5 mL OA 和40 mL ODE 置于250 mL 三口燒瓶中，加熱至120 ℃并抽真空1 h 后，向三口燒瓶中通入氬氣并升溫至150 ℃，直至Cs2CO3完全溶解，制得油酸銫前驅體溶液。將0．207 g PbBr2、1．5 mL APTES、1．5 mL OA、0．5 mL OAm 和15 mL ODE 置于250 mL 三口燒瓶中，加熱至120℃并抽真空1 h 后，向三口燒瓶中通入氬氣并升溫至170 ℃，直至PbBr2完全溶解，制得溴化鉛溶液。將1．4 mL 油酸銫溶液迅速熱注射到溴化鉛溶液中，反應20 s 后置于冰水浴中冷卻，加入8 mL 乙酸乙酯，靜置15 min，以10 000 r/min 離心10 min。去除上清液，將沉淀分散在正己烷中，制得APTESCsPbBr3@SiO2納米晶，調整其質量濃度為2 mg/mL。

1.2.2 CsPbBr3納米晶的制備按“1．2．1”熱注射法制備油酸銫前驅體溶液，將0．207 g PbBr2、1．5 mL OA、1．5 mL OAm 和15 mL ODE 置于250 mL 三口燒瓶中，加熱至120 ℃并抽真空1 h 后，向三口燒瓶中通入氬氣并升溫至170 ℃，直至PbBr2完全溶解，制得溴化鉛溶液。將1．4 mL油酸銫溶液迅速熱注射到溴化鉛溶液中，反應5 s，將溶液置于冰水浴中冷卻，以10 000 r/min離心10 min。去除上清液，將沉淀分散在正己烷中，制得CsPbBr3納米晶，調整其質量濃度為2 mg/mL。

1.3 不完全包覆納米晶核殼結構的形成過程

APTES 在極性溶劑中易水解縮合生成相應的硅醇縮合物，同時又存在—NH2，目前許多方法使用APTES代替OAm 作為配體合成鈣鈦礦量子點（如圖1A），僅使用APTES和OA作為配體修飾鈣鈦礦納米晶表面時，OA 作為羧基配體與Pb2+結合形成配位，含—NH2的APTES 占據(jù)主導地位，因此純APTES 配體水解縮合后可將納米晶完全包覆，形成穩(wěn)定的核殼結構。而本研究中同時使用APTES、OAm 作為氨基配體，OA 作為羧基配體，在合成時，由于OAm 在納米晶表面占據(jù)一定空間，APTES 水解縮合后形成的SiO2殼層不能將納米晶完全包覆，而是在納米晶表面形成一層不能將納米晶完全包覆的殼層（如圖1B）。此法制備的納米晶在穩(wěn)定性提高的同時又可與金屬離子接觸，通過納米晶熒光猝滅達到離子檢測的目的。

圖1 APTES在納米晶表面水解縮合形成SiO2示意圖（A），以及APTES與OAm在納米晶表面共同作用形成不均勻非連續(xù)的SiO2殼層示意圖（B）Fig．1 Schematic diagram of SiO2 formed by hydrolysis condensation of APTES on nanocrystalline surface（A），and the interaction of APTES and OAm on the nanocrystalline surface to form an uneven and discontinuous SiO2 shell（B）

1.4 穩(wěn)定性測試

為比較APTES-CsPbBr3@SiO2納米晶與原始CsPbBr3納米晶的水穩(wěn)定性，調節(jié)其最終質量濃度均為2 mg/mL，各取8 mL，分別加入10 mL水攪拌，攪拌速度為500 r/min。每隔10 min取樣一次進行穩(wěn)態(tài)熒光測試，測得熒光衰減的程度，并進行歸一化處理。

除了水穩(wěn)定性外，分別將8 mL 質量濃度為2 mg/mL 的APTES-CsPbBr3@SiO2納米晶與原始CsPbBr3納米晶加熱，以10 ℃為區(qū)分，測試熒光變化的程度，并進行歸一化處理。

1.5 重金屬離子檢測

調節(jié)APTES-CsPbBr3@SiO2納米晶質量濃度為0．6 mg/mL，分別與0．1～1 000 μmol/L 的Cu（NO3）2溶液混合攪拌5 min，攪拌速度為500 r/min，之后測試納米晶的熒光強度。為驗證金屬離子檢測的選擇性，向APTES-CsPbBr3@SiO2納米晶中分別加入Ag+、Cs+、Al3+、Zn2+、Cd2+、K+和Na+（濃度均為10 mmol/L）反應5 min，測試熒光強度，以上所有離子溶液均為硝酸鹽溶液。

機械通氣本身會造成肺臟的損傷，由此對機械通氣患者提出了肺保護性通氣概念。在滿足機體氧合與氣體交換的前提下，采取低吸入氧濃度、小潮氣量(6～8 mL/kg理想體重)、個體化的呼氣末正壓(positive end expiratory pressure，PEEP)和必要時手法肺復張[28]。研究顯示：對于全身麻醉下機械通氣的患者，采用肺保護性通氣策略會降低術后肺損傷和肺部感染的發(fā)生[29]。強調的是，在低吸入氧濃度基礎上，3種措施聯(lián)合應用方可產(chǎn)生有效的保護作用，減少術后肺部并發(fā)癥、縮短住院時間[30]。

同法檢測Hg2+，由于Hg2+與納米晶反應更劇烈，故攪拌時間為1 min。

1.6 表 征

采用粉末XRD 儀（Smartlab9，Rigaku 公司）表征納米晶的晶體結構和組分，采用TEM（JEM-2100HR，日本電子株式會社）表征納米晶的微觀結構，紫外-可見分光光度計（UV-2600，島津）測試納米晶分散液的吸收光譜，傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum，PerkinElmer 公司）測試納米晶及其表面配體的紅外光譜，熒光光譜儀（DeltaFlex，Horiba公司）測試CsPbBr3和APTES-CsPbBr3@SiO2納米晶分散液的PL和TRPL。

2 結果與討論

2.1 晶體結構與組分分析

為確定合成的APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的形貌特征，采用透射電子顯微鏡對樣品進行了TEM 表征。APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2呈現(xiàn)立方體形貌（圖2A），平均粒徑為16．97 nm（圖2B），粒徑分布較窄，高分辨TEM 圖（圖2A 插圖）顯示其晶面間距為0．29 nm，這與CsPbBr3的（200）面的晶面間距一致（PDF#54-0752），而包覆在納米晶外層的無定型殼層并未完全包覆CsPbBr3，而是一層很薄的非連續(xù)殼層，其中一邊的厚度為2．02 nm，另外三邊未發(fā)現(xiàn)明顯的無定型殼層。這說明同時使用APTES 和OAm作為配體修飾CsPbBr3表面不會改變CsPbBr3納米晶的立方結構。CsPbBr3納米晶呈立方體形貌，平均粒徑為8．93 nm，粒徑分布較寬，高分辨TEM 顯示其晶面間距為0．29 nm，這與CsPbBr3的（200）面的晶面間距一致（PDF#54-0752）。與CsPbBr3納米晶相比，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的分散性更好，這是因為APTES 水解縮合導致納米晶外層的空間位阻增大，提高了其分散性，有利于形成單分散的納米晶@二氧化硅核殼結構。APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的晶粒尺寸遠大于CsPbBr3納米晶，這是因為二者晶粒生長方式不同，CsPbBr3納米晶晶粒在熱力學生長過程中進行晶體重建以獲得能量最穩(wěn)定的產(chǎn)物，具有離子性質的鈣鈦礦量子點，表面配體易解離，鈣鈦礦正離子和陰離子之間的強相互作用導致晶體快速生長，生長過程約5 s，形成的晶粒具有廣泛的尺寸分布。而APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶中OAm 和APTES 的—NH2與納米晶表面的結合能較強，因此在APTES 和OAm 的存在下，具有較弱結合能的OA 表面配體解離速率減慢，延緩了Cs-Pb-Br 間的吸收和向鈣鈦礦量子點的相轉變。因而生長緩慢，生長過程需20 s，形成的晶粒尺寸較大，且具有狹窄的尺寸分布［23］。

為進一步分析納米晶的晶體結構，對CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2進行了XRD 表征。如圖3所示，CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2在2θ為15．2°、21．6°、30．6°、34．4°、37．8°和43．9°出現(xiàn)衍射峰，分別與立方相CsPbBr3納米晶的（100）、（110）、（200）、（210）、（211）和（220）晶面對應（PDF#54-0752），這證明了CsPbBr3納米晶的成功制備。包覆著CsPbBr3的殼層為無定型結構，故在XRD圖上不顯示，這與TEM圖相對應。

圖3 CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的XRD衍射圖Fig．3 XRD patterns of CsPbBr3 and APTES/OAm-CsPb-Br3@SiO2 nanocrystals

2.2 光譜分析

紫外-可見光譜和熒光光譜測試也證明了合成時APTES 未改變CsPbBr3的晶體結構。如圖4A 所示，CsPbBr3在532 nm處存在1個吸收峰（黑線），對應的PL光譜在532 nm處也存在1個尖峰（紅線），且存在1個較小的半峰全寬。如圖4B 所示，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶在532 nm 處存在1 個吸收峰（黑線），對應的PL光譜在532 nm處也存在1個尖峰（紅線），且存在1個較小的半峰全寬。

圖4 CsPbBr3納米晶（A）與APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶（B）的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜Fig．4 UV-Vis absorption spectra and steady state PL spectra of CsPbBr3 nanocrystals（A） and APTES/OAm-CsPbBr3 @SiO2 nanocrystals（B）

為進一步證明APTES 水解后包覆在CsPbBr3納米晶的殼層的組成，采用傅里葉變換紅外光譜儀測試紅外光譜。結果顯示，與CsPbBr3納米晶相比，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的紅外光譜圖在1 078 cm-1處存在峰，證明了Si—O—Si 鍵的存在，作為配體連接在CsPbBr3晶體上的APTES 水解后生成SiO2并包覆在CsPbBr3上，形成一層很薄的殼層。APTES水解公式［24］如下：

探究了APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2與乙酸乙酯反應時間對Si—O—Si 鍵強度的影響。結果表明，與乙酸乙酯反應5 min 和10 min 的納米晶，Si—O—Si 鍵強度較低，而反應15 min 和20 min的納米晶，在紅外光譜上顯示出強度較高的Si—O—Si鍵。

對樣品進行TRPL 表征以驗證APTES 對CsPbBr3表面缺陷的修飾作用強于OAm（見圖5 和表1），并采用雙指數(shù)函數(shù)進行擬合，公式（4）中t為光激發(fā)時間，I（t）為不同光激發(fā)時間下的熒光強度，τ1和τ2分別為快衰減和慢衰減壽命，A1和A2分別為快衰減和慢衰減壽命的貢獻系數(shù)。與CsPbBr3相比，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的τ2證明了包覆在CsPbBr3外的SiO2可對CsPbBr3表面起到修飾作用，提高其熒光發(fā)光壽命。

表1 CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的TRPL衰減曲線擬合結果Table 1 TRPL spectrum fitting parameters of CsPbBr3 and APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 nanocrystals

圖5 CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的時間分辨光譜及其數(shù)據(jù)擬合Fig．5 TRPL decay spectra of CsPbBr3 and APTES/OAm-CsPb-Br3@SiO2 nanocrystals

對CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶進行PLQY 測試，從圖6 可以看出，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶不僅表現(xiàn)出更優(yōu)異的水穩(wěn)定性，也表現(xiàn)出更高的PLQY。以硅膠水溶液作為空白樣品，測得其PLQY為67．88%，大于相同條件下CsPbBr3的PLQY（63．18%）。

圖6 CsPbBr3和APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的PL光譜Fig．6 PL spectra of CsPbBr3 and APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 nanocrystals

測試納米晶與水反應后的熒光衰減程度來表征納米晶的穩(wěn)定性，結果顯示，納米晶在水中攪拌40 min（500 r/min）后，其熒光強度下降了71%，而APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的熒光強度僅下降了16%，可看出本研究制備的納米晶核殼結構的穩(wěn)定性相對于初始納米晶有較大提升。反應30 min 后，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的熒光強度相對于反應20 min 時有所提升，這可能是因為制備過程中APTES 水解不完全，與水未完全反應的APTES水解，提高了納米晶在水中的穩(wěn)定性［23］。

同樣地，將兩種納米晶分別加熱，每隔10 ℃取樣一次測試熒光強度，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的變化，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的熒光強度變化很小，而CsPbBr3納米晶的熒光強度則變化較大。這表明APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的熱穩(wěn)定性強于CsPbBr3納米晶，即SiO2殼層的包覆可有效提升納米晶的熱穩(wěn)定性。

2.3 離子檢測

2.3.1 檢測Cu2+以1 mL APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶與去離子水反應5 min 后的熒光強度作為I0，以減小水對納米晶熒光強度的影響帶來的誤差。如圖7A 所示，只有Cu2+使納米晶的熒光猝滅效果明顯，反應5 min 后納米晶熒光猝滅了95%。而與其他金屬陽離子反應后，納米晶的熒光強度變化不大，其中Ag+、Al3+、Cs+、K+分別使納米晶熒光猝滅了20%、1%、39%和9%，Cd2+使熒光降低了25%，Na+使熒光增強了3%，而Zn2+使熒光降低了2%，Sn4+使熒光降低了97%。Sn4+的化合物，硝酸錫或四氯化錫在水中易發(fā)生水解生成HCl或HNO3，HCl和HNO3會破壞納米晶的晶體結構，導致納米晶熒光猝滅，會干擾Cu2+的檢測。而除了Sn4+外，其他金屬離子的濃度即使為Cu2+離子的10倍，使納米晶熒光猝滅的效率仍遠不如Cu2+。證明了納米晶對金屬離子的檢測具有選擇性，只有特定的金屬離子才可使納米晶熒光猝滅。

圖7 檢測Cu2+時APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2和不同金屬離子反應后（A）及多種金屬離子與銅離子混合反應后（B）的熒光強度柱狀圖，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2與所有干擾離子和Cu2+（C）及Hg2+（D）混合后反應的熒光強度柱狀圖Fig．7 Histogram of fluorescence intensity after reaction of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 with different metal ions（A），with various metal ions and copper ion（B），with all interfering ions and Cu2+（C），after mixing with all interfering ions and Hg2+（D）

在與其他金屬陽離子混合后，Cu2+仍可被納米晶檢測。如圖7B 所示，將1 000 μmol/L 的硝酸銅溶液與10 mmol/L 的其他離子溶液分別等體積混合，再取1 mL 混合液與1 mL 6 mg/mL 的納米晶反應，可看出在與其他金屬離子混合后，Cu2+仍能使納米晶的熒光猝滅。與Ag+、Al3+、Cs+、K+、Zn2+、Na+和Cd2+混合后納米晶的熒光強度分別下降了93%、81%、94%、95%、98%、85%和96%，可見引入除Sn4+外的其他金屬離子并不能干擾納米晶對Cu2+的檢測。由于硝酸錫易升華，故配制Sn4+溶液時使用SnCl4，由于Cl-會與其他金屬離子形成沉淀，故將除Sn4+外的其他干擾離子混合。納米晶與此混合溶液反應后熒光強度下降了4%，而向此溶液中加入Cu2+或Hg2+后再與納米晶反應，納米晶的熒光強度分別下降了78%和98%，即在多種干擾離子存在的情況下，納米晶亦可檢測Cu2+。這證明了納米晶檢測Cu2+時具有選擇性，不受環(huán)境中其他金屬離子的影響。將所有干擾離子混合后與納米晶反應，熒光強度僅下降4%，而向干擾離子中加入Cu2+或Hg2+后，熒光強度下降了78%和98%，這亦證明了干擾離子的存在不會影響納米晶對Cu2+或Hg2+的檢測。

Cu2+的濃度對納米晶熒光猝滅的效果也有影響。如圖8A 所示，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的熒光強度（納米晶濃度固定為0．6 mg/mL）隨著Cu2+濃度的增大逐漸降低，且熒光峰位置不變，圖8A插圖也證明了這點，以納米晶與去離子水反應后的熒光強度為I0，以I0/I為縱坐標，Cu2+濃度為橫坐標，繪制散點圖并進行擬合。從折線圖中可以看出，I0/I與Cu2+濃度大致呈線性關系。如圖8B 所示，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的熒光強度隨著Cu2+濃度的增大逐漸降低，且熒光峰位置不變化，I0/I與Cu2+濃度的關系可擬合成兩條直線（圖8B 插圖）。公式（5）中k為直線的斜率，數(shù)據(jù)如表2 所示，同樣地，此濃度下的納米晶與更低濃度的Cu2+（0．001～0．01 μmol/L）反應后擬合亦可得到兩條直線。利用公式（6）計算熒光強度標準差，并用公式（7）計算理論檢出限。其中S為熒光強度標準差，si表示第i次測試的納米晶的熒光強度，s-表示平均熒光強度。由公式（7）計算得到（n=13）Cu2+的檢出限為0．60 nmol/L。

表2 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶熒光強度隨Cu2+濃度的變化Table 2 Variations of fluorescence intensity of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 nanocrystals with Cu2+ concentration

表3 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶熒光強度隨Hg2+濃度的變化Table 3 Variations of fluorescence intensity of APTES/OAm-CsPb-Br3@SiO2 nanocrystals with Hg2+ concentration

圖8 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2與不同濃度Cu2+反應后的PL圖Fig．8 PL spectra of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 reacting with different concentrations of Cu2+A：concentration of Cu2+ is 0-0．1 μmol/L；B：concentration of Cu2+ is 0-0．01 μmol/L

2.3.2 檢測Hg2+由圖9A 可以看出，只有Hg2+使納米晶的熒光猝滅效果明顯，與Hg2+反應1 min 后，納米晶的熒光強度下降了98%，幾乎完全猝滅。而與其他金屬陽離子反應后，納米晶的熒光強度變化不大，其中Ag+使納米晶的熒光強度下降了27%，Al3+、Cs+和Na+分別使納米晶的熒光強度增強了1%、2%和4%，K+、Zn2+、Cd2+和Sn4+分別使納米晶的熒光強度降低了15%、25%、25%和97%。與Hg2+反應后，可觀察到納米晶的熒光完全猝滅，而與除Sn4+外的其他金屬離子反應后，仍可觀察到較強的熒光。并且其他金屬離子的濃度遠大于Hg2+（10 倍），但它們使納米晶的熒光猝滅程度低于Hg2+。同樣地，在與其他金屬陽離子混合后，Hg2+仍可被納米晶檢測。如圖9B 所示，將1 000 μmol/L 的硝酸汞溶液與10 mmol/L的其他離子溶液分別等體積混合，再取1 mL混合液與1 mL 6 mg/mL的納米晶反應，與其他金屬離子混合后，Hg2+仍能使納米晶的熒光猝滅，與Ag+、K+、Na+、Al3+、Cs+、Zn2+、Cd2+、Sn4+混合后熒光強度均下降了98%。

圖9 檢測Hg2+時APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2和不同金屬離子反應后（A）及多種金屬離子與汞離子混合反應后（B）的熒光強度柱狀圖Fig．9 Histogram of fluorescence intensity after the reaction of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 with different metal ions（A），and with various metal ions and mercury ions（B）

同樣地，探究了Hg2+濃度對納米晶熒光猝滅的影響。如圖10 所示，與Cu2+類似，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的熒光強度均隨著Hg2+濃度的增大逐漸降低。不同的是，納米晶的熒光強度隨Hg2+濃度變化的趨勢可擬合成一條直線，利用公式（7）計算Hg2+的檢出限為0．64 nmol/L。

圖10 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2與不同濃度Hg2+反應后的PL圖Fig．10 PL spectra of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 reacting with different concentrations of Hg2+A：concentration of Hg2+ is 0 - 0．1 μmol/L；B：concentration of Hg2+ is 0 - 0．01 μmol/L

2.4 檢測機理

金屬離子使鈣鈦礦納米晶熒光猝滅的原因一般有以下3種［25］：①熒光共振能量轉移（FRET）；②陽離子交換；③電子轉移。

在FRET［25］過程中，供體的發(fā)射光譜和受體的吸收光譜需存在重疊。如圖11所示，無論是Cu（NO3）2還是Hg（NO3）2，其吸收光譜均不與APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的熒光光譜重疊，這排除了FRET導致的熒光猝滅。而在與Cu（NO3）2和Hg（NO3）2反應后，APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的熒光發(fā)射峰未發(fā)生偏移（圖8、圖10），未出現(xiàn)新的吸收峰或發(fā)射峰，說明金屬離子僅被吸附在納米晶表面，排除了陽離子交換的可能。因此推測熒光猝滅的原因是電子轉移［26］，并對與金屬離子反應前后的納米晶進行TRPL和FTIR測試。

圖11 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2納米晶的PL圖譜與Cu（NO3）2、Hg（NO3）2的紫外-可見吸收光譜Fig．11 PL spectra of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 nanocrystals and UV-vis absorption spectra of Cu（NO3）2 and Hg（NO3）2

利用反應前后熒光壽命衰減研究Cu2+猝滅機理，如圖12 所示，納米晶的平均熒光壽命隨著Cu2+和Hg2+的濃度提升而降低。這證明了電子由納米晶向Cu2+轉移。Cu2+吸附在納米晶表面并與納米晶形成Br-Cu-COOH 化學鍵［27］，使用FTIR 表征證明了與Cu2+反應后APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2的紅外峰發(fā)生偏移，這亦可以證明Cu2+吸附在納米晶表面，改變了納米晶表面的空間位阻效應，引起紅外衍射峰的位移。同樣地，Hg2+導致納米晶熒光猝滅的機制也可用電子轉移來解釋。

圖12 APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2與不同離子反應前后的熒光壽命圖譜（A、C）和紅外光譜（B、D）Fig．12 TRPL spectra（A，C） and fluorescence lifetime spectra（B，D） before and after the reaction of APTES/OAm-CsPbBr3@SiO2 with different ions A，B：Cu2+； C，D：Hg2+

3 結 論

本研究使用3 種配體合成CsPbBr3@SiO2核殼結構，再使其中1 種氨基配體APTES 水解，在CsPbBr3表面形成一層很薄的殼層，OAm 配體的存在使得形成的殼層不能完全包覆CsPbBr3，而是形成一層不能將納米晶完全包覆的殼層，XRD、TEM 和UV-Vis 表征證明了制備的鈣鈦礦納米晶組分與CsPbBr3相同，F(xiàn)TIR 和TEM 證明了SiO2殼層的包覆，PL 和TRPL 證明了該納米晶的穩(wěn)定性優(yōu)于初始納米晶。此納米晶可檢測Cu2+和Hg2+，理論計算得到Cu2+和Hg2+的檢出限分別為0．60、0．64 nmol/L。