石墨烯改性傳統(tǒng)尼龍12的制備及性能研究

賈金鋒,劉文虎,曹法凱

(湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南 岳陽 414000)

選擇性激光燒結(jié)是一種較經(jīng)典的3D打印技術(shù),可以實現(xiàn)個性化部件的生產(chǎn),賦予生物材料功能特性。尼龍12是由于其良好的力學(xué)性能和材料耐性,常作為選擇性激光燒結(jié)材料使用。但尼龍12在作為燒結(jié)材料使用的過程中,粉床內(nèi)存在部分未被燒結(jié)的粉末,長時間受熱負(fù)荷的影響,降低了材料的熱穩(wěn)定度。為提升選擇性激光燒結(jié)原料的性能,部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究,如以生物質(zhì)填料為研究對象,確定其種類與摻加量對燒結(jié)材料性能的影響。結(jié)果表明,填料是影響燒結(jié)產(chǎn)物力學(xué)性能和表面質(zhì)量的重要因素[1]。以粉床溫度為研究對象研究了粉床溫度對燒結(jié)材料的影響。結(jié)果表明,通過BP-PID算法可以精準(zhǔn)控制粉床溫度,使得在激光燒結(jié)的過程中,溫度更為穩(wěn)定[2-3]。從材料出發(fā),制備了一種聚酰胺6/硫酸鈣復(fù)合粉體,并對相關(guān)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明,經(jīng)過硫酸鈣處理后,燒結(jié)溫度窗口有一定擴(kuò)寬,可以用于選擇性激光燒結(jié)[4-5]?；诖?本試驗在參考部分研究者的基礎(chǔ)上,提出通過石墨烯/氧化石墨烯對尼龍12進(jìn)行改性。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料:二氧化鈦(AR),寬路新材料;尼龍12(AR ),星巷塑化;丁酮(AR),蘭州石化;乙醇(AR) ,博誠化工;石墨粉(標(biāo)準(zhǔn)品),海蘭石墨制品;硝酸鈉(AR), 祥發(fā)化工;高錳酸鉀(AR),火風(fēng)生物科技;雙氧水(AR),旭升化工。

主要設(shè)備:QM-5型球磨機(jī)(海富達(dá)科技);SZS型微型注射機(jī)(瑞鳴儀器);JJADT-13型表觀密度測定儀(金建儀器);HD-2700型掃描電鏡(澤鏡科技);DZF型真空烘箱(秋佐儀器);XDA-300A型維卡軟化溫度測試儀(金和儀器);WRT-124型熱重儀(宏遠(yuǎn)儀器);UNI-T型熱電測試儀(懋軍寶工電子)。

1.2 試驗方法

1.2.1純尼龍 12粉末的制備

(1)在反應(yīng)釜中依次放入30 g二氧化鈦,700 g尼龍12、200 mL丁酮和5.8 L乙醇,打開電動攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?攪拌速度為350 r/min;

(2)待所有物料混合均勻后,將反應(yīng)釜密封,提升反應(yīng)釜內(nèi)部溫度至145 ℃,進(jìn)行保溫處理,保溫時間為30 min。將體系溫度降至120 ℃后繼續(xù)保溫,保溫時間為10 min;

(3)充分冷卻后出懸濁液過濾,然后對濾渣進(jìn)行干燥處理;

(4)通過QM-5型球磨機(jī)將干燥后顆粒磨細(xì),用孔徑為100 μm的濾紙進(jìn)行篩分,得到粒徑低于100 μm的PA12粉末。

1.2.2氧化石墨烯的制備

(1)在容積為2 000 mL的燒杯中依次放入6 g石墨粉和3 g硝酸鈉,在冰水浴的條件下進(jìn)行機(jī)械攪拌,使其充分混合;

(2)倒入400 mL濃硫酸后分批加入18 g高錳酸鉀。提升水浴溫度繼續(xù)攪拌,水浴溫度和攪拌時間分別為35 ℃和7 h;

(3)攪拌結(jié)束后,再次將18 g高錳酸鉀分批次放入燒杯中,維持35 ℃的水浴溫度繼續(xù)反應(yīng),反應(yīng)時間為12 h;

(4)倒入800 mL二次蒸餾水,然后自然冷卻,倒入15 mL 30%的雙氧水充分?jǐn)嚢?

(5)對溶液進(jìn)行抽濾處理,將得到的固體放入濃度為2 mol/L的鹽酸中進(jìn)行攪拌分散;然后多次靜置、分液、離心洗滌,得到氧化石墨烯漿液(GO)。

1.2.3PA12/GO復(fù)合粉末的制備

(1)在600 mL溶劑中分散氧化石墨烯,然后放入一定質(zhì)量的PA12粉末,在電動攪拌機(jī)的作用下充分混合,攪拌時間為30 min;

(2)抽濾并將產(chǎn)物烘干,球磨篩分后得到粒徑低于100 μm的PA12/GO復(fù)合粉末。用同樣的方法制備PA12/G粉末備用;

1.2.4復(fù)合材料試樣的制備

通過SZS型微型注射機(jī)將復(fù)合粉末制備成標(biāo)準(zhǔn)測試試樣。注射機(jī)測試參數(shù)為:料筒溫度205 ℃,注射、合膜、冷卻時間分別為6、4和6 s[6]。

1.3 性能測試

1.3.1力學(xué)性能測試

參照GB/T 1040.2—2006以50 mm/min的拉伸速度對材料的拉伸性能進(jìn)行測定[7-8];參照GB/T 9341—2008 對材料彎曲性能進(jìn)行測試[9];參照GB/T 1843—2008對材料的沖擊性能進(jìn)行測試[10]。

1.3.2維卡軟化溫度

參照GB/T 1633—2000 對材料的維卡軟化溫度進(jìn)行測試[11-12]。

1.3.3熱重分析

參照GB/T 27761—2011 通過WRT-124型熱重分析儀對材料進(jìn)行熱重分析[13-15]。

通過熱電測試儀對材料導(dǎo)電率進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

2.1.1PA12/G 復(fù)合粉末試樣的力學(xué)性能

圖1為PA12/G 復(fù)合材料力學(xué)性能測試結(jié)果。

(a)拉伸性能

由圖1可知,石墨烯添加量存在最佳值,當(dāng)石墨烯添加量為0.6%時, 材料表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。此時, 材料拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度分別為53.4 MPa、57.6 MPa和6.82 kJ/m2。這說明適量的添加石墨烯對增強(qiáng)尼龍12的力學(xué)性能有積極的作用,但是過量的石墨烯反而會對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。這因為石墨烯添加量過多時,石墨烯相互團(tuán)聚,使其無法在尼龍12中均勻分散,這就降低了材料間的界面相互作用,進(jìn)而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降[16-19]。

2.1.2PA12/GO 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖2 PA12/GO 復(fù)合材料力學(xué)性能的變化。

(a)拉伸強(qiáng)度

由圖2可知,氧化石墨烯添加量也存在最佳值,當(dāng)GO添加量為1%時,復(fù)合材料的綜合性能最佳。此時PA12/GO 復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度分別為57.6 MPa、59.5 MPa和7.15 kJ/m2。氧化石墨烯可以在體系內(nèi)均勻分散,與尼龍12間存在較強(qiáng)的相互作用,進(jìn)而提升了材料的力學(xué)性能。但過多GO會發(fā)生聚集,使得材料內(nèi)部存在一些缺陷,進(jìn)而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能有一定下降[20]。

2.2 維卡軟化溫度

圖3為復(fù)合材料維卡軟化溫度的影響。

(a)PA12/G

由圖3可知,PA12/G復(fù)合材料維卡軟化溫度隨石墨烯添加量的增加而增加。當(dāng)0.6%石墨烯含量材料的維卡軟化溫度約為160.5 ℃時,繼續(xù)增加石墨烯添加量至3%,維卡軟化溫度提升至165.7 ℃左右;當(dāng)氧化石墨烯添加量為1%時,材料維卡軟化溫度最高為159.3 ℃。2種復(fù)合材料均出現(xiàn)這種變化的主要原因:經(jīng)過石墨烯/氧化石墨烯改性后的尼龍12內(nèi)部為較穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了材料的熱穩(wěn)定性。同時,石墨烯和氧化石墨烯均有一定的熱屏蔽效應(yīng),在受熱力作用時,可有效保護(hù)尼龍12基體,材料的耐熱性能和尺寸穩(wěn)定性提升。

2.3 熱重分析

圖4為材料熱重分析結(jié)果。

圖4 材料的TG曲線Fig.4 TG curve of materials

由圖4可知,尼龍 12 粉末、PA12/GO、PA12/G初始降解溫度分別為434、440.25、445 ℃,降解一半時的溫度分別為468.7、475、479.2 ℃。這說明經(jīng)過改性后,尼龍12的熱穩(wěn)定性明顯增加,這主要因為復(fù)合材料在注塑成型的過程中,改性材料與尼龍12分子存在交聯(lián)的情況,對內(nèi)部揮發(fā)性物質(zhì)的釋放和外部空氣的滲入有抑制和阻隔作用。同時,化學(xué)鍵結(jié)合提升了降解的活化能,再加上復(fù)合材料內(nèi)部特殊穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)使得材料導(dǎo)熱性顯著提高。

2.4 導(dǎo)電性能分析

對PA12/G導(dǎo)電性能進(jìn)行分析,結(jié)果如圖5所示。

圖5 PA12/G復(fù)合材料導(dǎo)電率測試結(jié)果

由圖5可知,材料導(dǎo)電率與石墨烯添加量成正比,復(fù)合粉末材料的電導(dǎo)率也顯著增加。這主要因為本試驗制備的PA12/G復(fù)合材料結(jié)構(gòu)為石墨烯包裹尼龍12,經(jīng)過注塑處理后,內(nèi)部結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種特殊的結(jié)構(gòu)使得材料具備較好的導(dǎo)電通路。同時,本試驗所用的石墨烯是通過機(jī)械剝離法制備,表面只含有較少的含氧官能團(tuán),使得復(fù)合材料具備較好的導(dǎo)電性。

3 結(jié)語

(1)當(dāng)石墨烯含量為0.6%時,材料的維卡軟化溫度約為160.5 ℃。當(dāng)氧化石墨烯添加量為1%時,材料維卡軟化溫度基本 達(dá)到最高點,約為159.3℃;

(2)尼龍12粉末、PA12/GO、PA12/G初始降解溫度分別為434、440.25、445 ℃,降解一半時的溫度分別為468.7、475、479.2 ℃。經(jīng)過改性后,PA12材料熱穩(wěn)定性得到明顯提高;

(3)2種復(fù)合材料的燒結(jié)溫度均應(yīng)略高于177 ℃,PA12/G材料粉床溫度應(yīng)控制在160～ 177 ℃。PA12/GO材料粉床溫度應(yīng)控制在158～176 ℃;

(4)復(fù)合材料具備較好的導(dǎo)電效果。