氧化亞硅材料制備過程中影響生產(chǎn)率因素分析

郝浩博,陳惠敏,張 建,楊 潔,黨元曉

(昌吉學院航空學院 新疆 昌吉 831100)

0 引言

隨著科技進步,我們使用的能源正由不可再生能源向新能源轉(zhuǎn)變,為了減少環(huán)境污染、化石能源等不可再生能源枯竭及氣候變化現(xiàn)象,人們一直在尋找可持續(xù)能源來替代化石能源,其中包括太陽能、水能、地熱能、風能等[1]。燃油交通工具給人們帶來了極大的出行便利,但汽油等燃料需求量增大,尾氣排放量也不斷增加,對環(huán)境負面影響不斷增加。為降低石油燃料供給壓力,減輕環(huán)境污染問題,國務院發(fā)布文件,提出要對新能源進行深入的實施發(fā)展,從而推進我國的新能源產(chǎn)業(yè)向更高質(zhì)量和可持續(xù)化發(fā)展[2]。新能源交通工具利用動力電池提供驅(qū)動動力,鋰離子電池由于具有較高的能量密度、其工作電壓高大于3.6 V、工作溫度范圍寬(-20～60 ℃)、無記憶效應、環(huán)保等優(yōu)點[3],成為了新一代高容量、長壽命電池的首選。

20世紀70年代,鋰一次電池被研制出來并成功應用,之后研發(fā)人員分析其使用過程中的不足,總結(jié)經(jīng)驗研發(fā)出可循環(huán)使用的鋰二次電池,但由于當時以金屬鋰離子作為負極的電池安全隱患問題嚴重,未能商業(yè)化使用。1977年,Armond教授[4]初次提出以石墨嵌鋰化合物作為鋰二次電池的電極材料。1990年,日本Sony公司[5]首次將鋰離子嵌入到炭材料里應用于電池的負極中,隨著不斷的研發(fā),鋰離子電池被不斷改善,其負極材料多采用碳負極材料[6]、錫基負極材料[7]、含鋰過渡金屬氮化物負極材料[8]、合金類負極材料[9]及納米級負極材料[10]等。

氧化亞硅材料在鋰離子電池領域中得到了廣泛應用,該材料在18世紀首次合成,歧化之后生成硅納米顆粒和二氧化硅,以SiO2為基底包圍Si納米顆粒,其具備容量高、循環(huán)壽命長、體積形變系數(shù)低等優(yōu)點,能有效地緩解硅基負極材料在鋰離子電池中因體積形變所導致的一系列問題。

1 SiO材料制備方法

1.1 生產(chǎn)原料及制備原理

制備過程中以硅粉和石英砂為原料,硅粉為411型號工業(yè)細硅粉,工業(yè)硅又稱為金屬硅,411硅粉其Si含量達到99%,Fe和Al的含量占0.4%。石英砂型號為615,粒徑在2 000目的石英砂粉末。制備原理以Si和SiO2為原料通過高溫固相法合成SiO蒸氣,通過冷凝成塊狀收集。

1.2 生產(chǎn)過程

實驗使用的原料為微米級硅粉和二氧化硅粉末,根據(jù)理論的化學反應配比,即硅和二氧化硅的摩爾比例為1∶1進行配比。但是由于硅粉表面存在著氧化現(xiàn)象,選用硅粉的含量較高,其摩爾比約在(1～1.1)∶1,在本實驗中選用的摩爾比例為1.07∶1,約1 kg的石英砂配比0.5 kg硅粉進行實驗。

首先將硅粉和石英砂在140 ℃環(huán)境下烘干5 h備用,再將原料進行干法混合,是硅粉與石英砂粉末充分混合,隨后加入蒸餾水進行造粒,將制備好的混合顆粒放入在140 ℃環(huán)境下烘干5 h,最后放入反應爐中以1 450 ℃高溫反應。

2 生產(chǎn)中影響反應率因素分析

2.1 原料混合粒徑大小及投料量對反應率影響

根據(jù)以上生產(chǎn)過程,通過改變制粒機篩網(wǎng)的孔徑尺寸大小,控制制備出混合原料顆粒的粒徑,并采用旋轉(zhuǎn)切割制粒的方法制備出粒徑為1 cm的球狀料。生產(chǎn)中制備出的粒徑大小分別為1 mm、2 mm、3 mm、5 mm和1 cm,投料時分別向反應室坩堝中裝入厚度為1 cm和4 cm厚的原料,其他條件不變,觀察其的反應率快慢。

在投料時精準測量每爐實驗的投料總量,待反應結(jié)束后,取出坩堝內(nèi)剩余的原料并稱量,得到精準數(shù)據(jù)后計算每一爐實驗的反應率,如圖1所示。

圖1 不同顆粒粒徑原料的反應率

由圖1可以看出,隨著顆粒粒徑大小從1～5 mm逐漸增大,其反應率也在不斷地上升,分析其原因為:當顆粒粒徑過小時,可能導致原料顆粒之間堆積過于密切,不利于反應過程中原料內(nèi)部生成的SiO蒸氣排出,隨著顆粒粒徑的增大,顆粒間的間隙也隨之增加有利于氣體的揮發(fā)。但是觀察到粒徑為1 cm的球狀原料反應率特低,幾乎不參與反應,可能是在旋轉(zhuǎn)切割制粒時旋轉(zhuǎn)速度很高,原料與設備內(nèi)壁碰撞導致小球內(nèi)部過于致密,或是球狀物料的粒徑過大,球體內(nèi)部生成的氣體無法到達表面。

如圖2所示,當投料量厚度為1 cm時,原料粒徑大小為1～5 mm范圍內(nèi)的反應率明顯高于投料量為4 cm時的反應率。

圖2 投料量厚度1 cm和4 cm時不同顆粒粒徑原料的反應率

由此可看出投料量的多少同樣影響著反應率。當投料過多時,會導致原料顆粒間的堆積密度增大,從而阻礙反應時內(nèi)部生成的氣體揮發(fā)進入收集系統(tǒng)。

2.2 黏結(jié)劑對反應率的影響

將硅酸鈉顆粒A、蔗糖和硅酸鈉粉末B三種黏結(jié)劑添加至混合好的原料中混合成泥漿狀制成小球,反應燒結(jié),觀察其反應率。生產(chǎn)過程中反應溫度、顆粒粒徑等實驗條件不變。其中硅酸鈉顆粒A:易溶于水,配置成1%的硅酸鈉溶液,溶液的pH范圍在12～13,堿性較強,其Na2O:SiO2= 1.03 ± 0.03。蔗糖:通用實驗室藥品,常溫下不易溶于水,加熱可溶解。硅酸鈉粉末B:藥品成粉末狀,不易溶于水,配置成1%的硅酸鈉溶液,溶液的pH范圍在10～11,堿性與A相比較弱。

實驗過程中分別出現(xiàn)三種不同現(xiàn)象如圖3所示。

圖3 實驗過程中三種不同現(xiàn)象

實驗一:用1%硅酸鈉溶液A作為黏結(jié)劑混合后,混合漿料開始呈現(xiàn)泥漿狀,有氣體放出,經(jīng)檢測為氫氣。泥漿料會慢慢膨脹,最后呈現(xiàn)出和發(fā)酵好的面團相似的物料。捏成球狀烘干后,球狀物料較硬。

實驗二:以1%蔗糖溶液作為黏結(jié)劑,實驗室蔗糖與水不太好溶解,混合后呈泥漿狀,烘干后的物料容易破碎。

實驗三:采用硅酸鈉溶液B作為黏結(jié)劑,不易溶于水,混合后呈現(xiàn)泥漿狀,無氣體放出,無膨脹現(xiàn)象產(chǎn)生。烘干后在溫度未降下時球狀物料表面黏度很大。同時球狀物料硬度也很高。

經(jīng)過實驗反應后反應情況如表1所示.。

表1 使用不同黏結(jié)劑時的反應率

實驗一:殘余料較多,由于配比的1%的硅酸鈉溶液的pH值為12～13,堿性太強,硅與堿發(fā)生反應釋放出氫氣。因此破壞了硅氧比的平衡,導致Si的含量過小,SiO2含量過多。實驗二:混合后與加水混合無太大差別,反應后殘渣為黑色,蔗糖里面含有碳元素。實驗三:混合后和實驗二現(xiàn)象無太大差別,烘干后在溫度較高的環(huán)境下顆粒表面黏度較高。殘渣也為白色,說明也存在一定的程度的硅損耗。其剩余殘渣如圖4所示。

圖4 反應過后坩堝中剩余物料

為分析三個實驗剩余殘渣的成分,對三個實驗的反應殘渣進行檢測。從圖5所示,兩種硅酸鹽黏結(jié)劑的最后殘渣成分一致,通過對比與SiO2的PDF82-1403標準卡片一致,坩堝內(nèi)剩余的物料為SiO2。實驗二以蔗糖為黏結(jié)劑坩堝內(nèi)剩余物料的X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)圖如圖5(b)所示:在2θ = 28.419,47.305,56.102等角度存在明顯的Si特征峰。

圖5 坩堝中剩余物料XRD圖譜

2.3 反應溫度對真空度及反應率影響本實驗反應原理是硅與二氧化硅通過高溫固相法反應如式(1)所示,

Si+SiO2→2SiO

(1)

該實驗為強吸熱反應。升高反應溫度可以提升反應速率,實驗中使用的是自主研發(fā)的反應裝置,通過控制反應溫度觀察SiO材料的收集速率,其關系如圖6所示溫度與收集速率成正比,反應溫度在1 350 ℃時收集速率在2 kg/h,溫度升高至1 470 ℃時收集速率可達到12 kg/h。

圖6 SiO反應溫度與收集速率的關系圖

將飽和蒸氣壓與溫度作圖,其關系如圖7所示,在實驗中發(fā)現(xiàn)反應時實際測量的壓力低于理論值。反應溫度為1 300 ℃相較1 200 ℃時壓升ΔP約為8 Pa,1 400 ℃相較1 200 ℃時壓升約為40 Pa(測量值之差)。

圖7 SiO飽和蒸氣壓與反應溫度關系圖

實際測量壓力偏低的原因:(1)在反應進行的同時,SiO蒸氣也在冷凝收集,反應未達到理論平衡狀態(tài)。(2)真空值的測量點在反應裝置后端,反應時一部分SiO蒸氣已經(jīng)在收集端冷凝。根據(jù)圖6和圖7可知,升高反應溫度可以加快收集速率,使反應中壓力趨向飽和蒸氣壓,推動反應平衡向右進行,提高生產(chǎn)時的反應率。

3 結(jié)語

文章主要研究了原料不同粒徑(1 mm、2 mm、3 mm、5 mm和1 cm),裝料1 cm和4 cm時的反應情況;添加黏結(jié)劑時對生產(chǎn)中反應率的影響;反應溫度對真空度和反應率的影響。當顆粒粒徑過小時,原料間堆積過于緊致,不利于原料中氣體的揮發(fā)。同時制粒時顆粒內(nèi)部過于致密,也會導致顆粒內(nèi)部的氣體無法揮發(fā),影響實驗生產(chǎn)率;在研究投料量時發(fā)現(xiàn)采用分層裝料不僅能提升反應率,還可以加大投料量。黏結(jié)劑的使用都增加了實驗的反應率,表明黏結(jié)劑的使用能夠促進反應的進行;研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,收集速率在不斷的上升,反應溫度與飽和蒸氣壓成正比,升高反應溫度可以加快收集速率,使反應中壓力趨向飽和蒸氣壓,推動反應平衡向右進行,提高生產(chǎn)時的反應率。