固體回收燃料摻燒對(duì)污泥燃燒特性的影響

孫飛凡,袁世震,盧如飛,陳穎泉,喬世軒,胡艷軍,王樹(shù)榮

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 能源與動(dòng)力工程研究所,浙江 杭州 310023;2.金華寧能熱電有限公司,浙江 金華 321000;3.浙江大學(xué) 能源高效清潔利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310052)

0 引 言

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化和工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程的不斷加快,污水污泥產(chǎn)量逐年上升,2020年我國(guó)污泥產(chǎn)量達(dá)7 300萬(wàn)t,其中生活污泥約3 600萬(wàn)t、工業(yè)污泥約3 700萬(wàn)t[1]。污泥來(lái)源多樣、化學(xué)成分復(fù)雜,高含水污泥易腐化、有惡臭,其中富含大量難降解有機(jī)物、重金屬、鹽類(lèi)以及病原微生物和寄生蟲(chóng)卵等[2-3]。若不能得到有效處理, 污染物會(huì)通過(guò)環(huán)境介質(zhì)進(jìn)入食物鏈,對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重危害。近年來(lái),焚燒成為污泥處理處置的主流技術(shù)之一,可破壞全部有機(jī)質(zhì),殺死病原體,并最大限度地減少污泥體積。但污泥單獨(dú)燃燒過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)燃燒困難和燃燒不徹底的現(xiàn)象,因此需添加燃煤或其他高熱值固廢輔助燃燒。

由于污泥產(chǎn)生源不同,其熱值和揮發(fā)分差別較大,干化處理后的污泥熱值在310.7～717.0 kJ/kg,具有進(jìn)行焚燒處置的可行性[4]。市政污泥揮發(fā)分在30.8%～71.8%[5-6],印染污泥揮發(fā)分在36.4%～70.6%[7-9],當(dāng)前這兩大類(lèi)污泥在很多城市主要采用焚燒處置。除采用燃煤輔助污泥高效焚燒外,近年來(lái)固體回收燃料(Solid Recovered Fuel, SRF)正成為一種可替代型高熱值燃料被應(yīng)用。SRF是可燃有機(jī)固廢壓制成型的燃燒棒或顆粒等,通常由從城市源、農(nóng)林源以及工業(yè)源固廢中獲得的可燃成分組成,如皮革、紙張、園林垃圾、塑料橡膠廢品、紡織廢料等組分,熱值最高可達(dá)1 200 kJ/kg,揮發(fā)分和固定碳含量最高達(dá)67.2%和12.9%,燃燒過(guò)程中能提供有效熱量,SRF可與專(zhuān)門(mén)的鍋爐和水泥窯一起使用,可減少燃燒煤、石油、天然氣等燃料?；谖勰嗉癝RF的燃燒性質(zhì),將2種燃料混燃能使燃燒階段形成互利互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì),從而使2種燃料產(chǎn)生高效燃燒效果,為處理污泥和工業(yè)有機(jī)固廢提供有效方法。對(duì)于清潔處置污泥等工業(yè)有機(jī)固廢,實(shí)現(xiàn)利用廢棄物優(yōu)勢(shì)處理廢棄物具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

CHEN等[10]通過(guò)TGA獲得了污泥的熱解特性、副產(chǎn)物和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。高水分高灰分、低熱值和高黏度導(dǎo)致污泥單獨(dú)燃燒時(shí)不穩(wěn)定和不完全,從而提搞污泥燃燒對(duì)輔助生物燃料的需求[11]。HUANG等[12]和CHEN等[13]發(fā)現(xiàn)水葫蘆和咖啡渣共燒增強(qiáng)了污泥的綜合燃燒特性。HUANG等[14]通過(guò)對(duì)水葫蘆與污泥共燒發(fā)現(xiàn)加入水葫蘆可減少污水污泥燃燒時(shí)大氣污染物的排放。劉敬勇等[8]利用熱重分析法研究了市政污泥和咖啡渣在不同氣氛及不同混合比例條件下燃燒特性,計(jì)算了綜合燃燒特性指數(shù),結(jié)果表明整體燃燒性能顯著改善。然而,當(dāng)前對(duì)于SRF作為新型燃料與污泥混燃的燃燒穩(wěn)定性等分析鮮有報(bào)道。

筆者以干化污泥與SRF作為研究對(duì)象,利用熱重分析儀、掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射和煙氣分析儀等檢測(cè)手段,重點(diǎn)分析了不同摻混比時(shí)混合燃料的燃燒反應(yīng)特性、結(jié)渣特性及燃燒煙氣排放特性等。旨在探討SRF作為摻混燃料與污泥協(xié)同燃燒處置的可能性,這對(duì)于有機(jī)固廢焚燒處置設(shè)備的運(yùn)行及相關(guān)燃燒工況組織的調(diào)控意義重大,為多源高熱值有機(jī)固廢作為固體回收燃料實(shí)現(xiàn)高效利用提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 樣品分析

污泥樣品收集于浙江某市政污水處理和印染污水處理后剩余污泥,其初始含水率在80%左右,SRF燃料棒來(lái)自浙江某固廢成型回收燃料制備廠(chǎng)。污泥及SRF首先置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重備用,其工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。SRF的揮發(fā)分和固定碳含量較高,分別為67.20%和12.73%,熱值達(dá)1 574.27 kJ/kg。另外,SRF中C、H含量也較高,是污泥的2倍以上,N含量高于污泥。選取的SRF摻燒比例是相對(duì)污泥投入質(zhì)量,分別為4%、7%、9%、11%。

表1 工業(yè)分析和元素分析(干基)

1.2 燃燒過(guò)程熱重分析

通過(guò)熱重分析法探究混合燃料的燃燒反應(yīng)特性,主要包括著火特性、特征指數(shù)分析和燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析等。試驗(yàn)及所用儀器見(jiàn)表2,使用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的熱綜合分析儀開(kāi)展不同SRF摻混比時(shí)燃料的燃燒過(guò)程熱重特性分析。將體積分?jǐn)?shù)為80% N2和20% O2混合氣體作為載氣模擬真實(shí)空氣,流量控制在200 mL/min;升溫速率設(shè)置為10 ℃/min,試驗(yàn)開(kāi)始前以一組空白對(duì)照試驗(yàn)作為矯正數(shù)據(jù)的基準(zhǔn)線(xiàn);樣品質(zhì)量控制在(10±0.2) mg;將試驗(yàn)樣品放入檢測(cè)儀器中,設(shè)定升溫程序,升溫程序主要分為2個(gè)階段,分別為干燥階段,此時(shí)溫度控制在50～105 ℃;試驗(yàn)階段,溫度控制在100～900 ℃。為保證樣品充分干燥,干燥段達(dá)100 ℃時(shí),保持樣品干燥10 min左右。為減小試驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生的誤差,從同批次樣品中抽取1個(gè)樣品進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。

表2 試驗(yàn)名稱(chēng)及試驗(yàn)儀器

1.3 燃燒性能的特征指數(shù)

為進(jìn)一步了解污泥、SRF及混合物燃燒的影響,對(duì)不同SRF摻混比時(shí)混合燃料燃燒過(guò)程的著火溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)、燃盡溫度(Tb)、著火性能指數(shù)(Di)、穩(wěn)態(tài)燃燒性能指數(shù)(C)、綜合燃燒特性指數(shù)(CCI)等參數(shù)進(jìn)行分析。通過(guò)TG曲線(xiàn),獲得著火溫度、峰值溫度、燃盡溫度、最大失重率(Rmax)、平均失重率(Ra)[15]。其中,Ti為物質(zhì)在空氣中加熱時(shí),開(kāi)始并繼續(xù)燃燒的最低溫度,又稱(chēng)燃點(diǎn)[16]。Ti是體現(xiàn)燃料燃燒特性的重要參數(shù),燃料燃點(diǎn)越低,燃料越易被點(diǎn)燃,采用TG-DTG法確定著火溫度。峰值溫度Tb指物料燃燒溫度達(dá)到最大時(shí)的溫度。燃盡溫度指燃料燃燒完全時(shí)的溫度,將燃盡穩(wěn)定階段質(zhì)量變化率絕對(duì)值開(kāi)始小于0.1 mg/min對(duì)應(yīng)的溫度定為燃盡溫度。為更加全面評(píng)價(jià)燃料的燃燒性能,進(jìn)一步計(jì)算基礎(chǔ)特征參數(shù)得出3個(gè)衡量燃燒特性參數(shù),見(jiàn)式(1)～(3)。著火性能指數(shù)(Di),穩(wěn)態(tài)燃燒性能指數(shù)(C)及綜合燃燒特性指數(shù)(CCI)。其中Di表示燃料著火性能,Di越高表示燃料的著火性能越好;C用來(lái)衡量燃料(混合)燃燒是否穩(wěn)定,反映燃燒的困難程度和點(diǎn)火后的情況;CCI表示燃料綜合的燃燒特征指數(shù),CCI反映試樣的著火和燃盡溫度,CCI越高表示(共)燃燒的性能越好[15]。

(1)

(2)

(3)

1.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要關(guān)注混合燃料燃燒時(shí)燃燒體系中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)的問(wèn)題,其計(jì)算是通過(guò)燃燒過(guò)程熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得TG和DTG數(shù)據(jù),根據(jù)相應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)公式對(duì)燃燒體系中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)計(jì)算燃料動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)得到反應(yīng)級(jí)數(shù)、表觀(guān)活化能、機(jī)理函數(shù)等。動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算需不同燃燒模型,每個(gè)燃燒模型都有獨(dú)特求解方法。其中氣相燃燒模型數(shù)值求解方法有微分法和積分法,而這2種求解方法中又包含不同求解方法。為描述污泥與SRF混燃時(shí)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,引入Arrhenius equation積分法[17]對(duì)試樣的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解,并通過(guò)分析污泥與SRF混燃時(shí)所需活化能為工程實(shí)際應(yīng)用提供合適的混合比例。采用微分法中的阿倫尼烏斯模型公式計(jì)算表觀(guān)活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。燃燒動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式為

(4)

式中,β為升溫速率,K/min;k為反應(yīng)速率常數(shù);f(a)為與燃燒機(jī)理相關(guān)的函數(shù);T為熱力學(xué)溫度。

轉(zhuǎn)化率α定義為

(5)

式中,m0為試樣開(kāi)始時(shí)的質(zhì)量;mt為試樣在t時(shí)刻的質(zhì)量;m∞為試樣反應(yīng)結(jié)束最終剩余質(zhì)量。

k遵循 Arrhenius 定律,表達(dá)式為

(6)

其中,A為頻率因子,min-1;E為表觀(guān)活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),通常取8.314 J/(mol·K)。于是有:

(7)

根據(jù)式(5),可將式(7)轉(zhuǎn)化為

(8)

同時(shí),將式(8)根據(jù)Coats-Redfren積分法轉(zhuǎn)換可以轉(zhuǎn)化成式(9),從而計(jì)算樣品在非等溫燃燒過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

(9)

由于RT/E遠(yuǎn)小于1,在本次試驗(yàn)中使1-RT/E≈1。并進(jìn)一步簡(jiǎn)化式(9), 得到:

(10)

令式(10)左邊為y,x=1/T,a=ln(AR/βE),b=-E/R,方程變?yōu)閥=a+bx。假定n=1,采用最小二乘法原理對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行一元線(xiàn)性擬合,根據(jù)擬合方程可得到a、b,進(jìn)而可求出表觀(guān)活化能E(E=-bR)、相關(guān)系數(shù)r等參數(shù)。

1.5 結(jié)渣特性分析

目前針對(duì)污泥與煤混燃的燃燒特性和環(huán)境特性研究很多,但對(duì)于SRF摻混燃燒對(duì)混合燃料燃燒結(jié)渣特性的影響還未有深入研究。將2種性質(zhì)不同燃料混合后,燃燒所得灰渣的熔融性可能變化很大。污泥和煤混合燃燒后,灰熔融溫度并非二者相加的算數(shù)平均值,也未表現(xiàn)出與其燃燒比例對(duì)應(yīng)的線(xiàn)性關(guān)系,從而導(dǎo)致灰熔融溫度難以預(yù)測(cè)[18]。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因不能用化學(xué)組分變化解釋對(duì)灰熔融特性的影響規(guī)律,必須對(duì)燃燒所得灰渣中物相變化進(jìn)行研究。將污泥和煤混合燃燒后,混合物中礦物質(zhì)組成及含量發(fā)生變化,溫度上升過(guò)程中,礦物質(zhì)自身或礦物質(zhì)間由于溫度改變可能會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生新的物質(zhì),同時(shí)礦物質(zhì)與礦物質(zhì)由于組分差異可能導(dǎo)致發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象[19],從而使混合樣品的灰熔融特性產(chǎn)生變化,而這些變化的產(chǎn)生與煤中物相組成及加熱行為密不可分。另外,污泥中Fe2O3、MgO、CaO、P2O5含量高于煤,這些物質(zhì)在燃燒過(guò)程中可與其他物質(zhì)反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的共熔體降低灰熔融溫度,使得污泥的灰熔融溫度普遍低于煤灰,從而與其他灰分物質(zhì)黏合形成渣狀物質(zhì)影響流化床正常使用。為了解污泥在摻燒SRF后混合燃料燃燒過(guò)程的結(jié)渣特性,明確SRF摻燒對(duì)污泥結(jié)渣的影響,采用管式爐進(jìn)行污泥及其混合試樣的焚燒試驗(yàn)研究。采用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Helios 5 CX DualBeam 掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀(guān)察,得出不同配比下SRF替煤燃燒灰渣表觀(guān)特性分析。采用荷蘭PNAlytical公司生產(chǎn)的X′Pert PRO型Cu靶X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析混合燃料燃燒礦物質(zhì)的影響及演變機(jī)理。通過(guò)XRD分析混合樣品中礦物質(zhì)變化情況,從而得到試樣中礦物質(zhì)成分所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),研究形成新的化合物物相結(jié)構(gòu)。

1.6 NOx排放分析

固體燃料SRF主要來(lái)自有機(jī)固廢預(yù)處理后成型的具有一定高熱值的燃料。由化學(xué)成分分析可知SRF與污泥的化學(xué)組分差別較大,因此有必要對(duì)SRF摻燒過(guò)程產(chǎn)生的環(huán)境影響特性進(jìn)行全面解析。為模擬實(shí)際運(yùn)行污泥電廠(chǎng)摻燒SRF時(shí)煙氣種典型污染物NOx的排放規(guī)律,SRF摻燒時(shí)也加入煤作為助燃燃料進(jìn)行摻燒試驗(yàn),在總質(zhì)量確定的情況下,隨SRF摻混量提升適當(dāng)減少煤的使用量,基于試驗(yàn)工況對(duì)SRF混燒后煙氣中典型污染物NOx排放特性進(jìn)行研究。采用小型流化床反應(yīng)器開(kāi)展混合燃料焚燒過(guò)程N(yùn)Ox生成特性分析,使用GA-21plus煙氣分析儀在線(xiàn)分析焚燒煙氣的化學(xué)成分。為保證流化床進(jìn)料倉(cāng)能夠穩(wěn)定進(jìn)料,采用自動(dòng)進(jìn)料方式,焚燒溫度設(shè)定為900 ℃。

2 結(jié)果分析

2.1 燃燒過(guò)程的熱重規(guī)律

SRF與污泥單獨(dú)燃燒燃燒過(guò)程的TG和DTG曲線(xiàn)如圖1所示。污泥燃燒過(guò)程存在3個(gè)明顯的失重峰,分別在25～116、116～646和646～779.14 ℃,其峰值溫度分別為54.3、542.8和685.2 ℃,相應(yīng)的失重率為0.054 8、0.137 0、0.076 0%/min。因此,將污泥燃燒過(guò)程分為3個(gè)階段:第1階段為水分逸出階段,失重主要是由于污泥內(nèi)部結(jié)合水的析出,水分蒸發(fā)吸收汽化潛熱,表現(xiàn)在DTG曲線(xiàn)上有1個(gè)吸熱峰。第2階段為揮發(fā)分的析出和燃燒階段。第3階段為污泥在高沸點(diǎn)半揮發(fā)性有機(jī)物的分解和固定碳的燃燒階段[20]。與污泥單獨(dú)燃燒時(shí)TG和DTG曲線(xiàn)不同,SRF單獨(dú)燃燒過(guò)程在210.23～625.53和625.53～724.61 ℃出現(xiàn)2個(gè)顯著的失重峰,峰值溫度分別為420和694 ℃,相應(yīng)的失重率分別為0.310和0.101%/min。由于SRF內(nèi)在水分很小,相較污泥燃燒階段缺少了自由水和結(jié)合水的析出階段。同時(shí)由于SRF揮發(fā)分含量遠(yuǎn)高于污泥,導(dǎo)致其揮發(fā)分燃燒階段能夠達(dá)到更高的失重速率。

污泥與不同摻混比SRF配伍混合燃料的燃燒過(guò)程TG和DTG曲線(xiàn)如圖2所示。根據(jù)熱重?cái)?shù)據(jù)計(jì)算獲得燃燒特性指數(shù),從而得出不同摻燒比對(duì)燃燒性能的影響規(guī)律。由TG曲線(xiàn)可知,在192.3～645.3 ℃的揮發(fā)分燃燒階段,相比于未摻混SRF的燃燒過(guò)程,配伍后燃料的失重率更高,這主要是由于SRF的揮發(fā)分(67.2%)高于污泥(41.7%),且失重率隨SRF摻混比增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化。由DTG曲線(xiàn)可知,SRF摻燒也顯著提高了污泥燃燒過(guò)程的失重速率。采用SRF作為摻混燃料燃燒能夠保持原有燃燒速率,在摻混比提高至11%時(shí),最大失重率提高了0.045%/min,這也歸因于SRF具有與煤相當(dāng)?shù)膿]發(fā)分。SRF摻混燃燒過(guò)程存在明顯雙峰失重現(xiàn)象,主要集中在192.3～675.3 ℃。在第1個(gè)明顯的失重峰值后出現(xiàn)1個(gè)側(cè)峰,這主要是由于污泥和SRF所含揮發(fā)分較復(fù)雜,各化學(xué)鍵的強(qiáng)弱程度也不同,因此導(dǎo)致?lián)]發(fā)分燃燒的失重峰出現(xiàn)明顯差異[21]。在最大失重率的燃燒階段,可能是由于半揮發(fā)性組分混合物,或是存在于細(xì)胞中和污泥穩(wěn)定化處理過(guò)程中形成的有機(jī)聚合體等含碳化合物的C—C 鍵斷裂,產(chǎn)生CO2、CO和部分水蒸氣等原因造成[22]。在675.3～820.2 ℃產(chǎn)生的另1個(gè)失重峰,可能由于污泥和SRF中固定碳的燃燒造成,此時(shí)摻混燃燒過(guò)程SRF的易揮發(fā)性組分及有機(jī)物燃燒已基本完成,同時(shí)爐內(nèi)空氣緩慢滲透至混合燃料固定碳的表面,固定碳開(kāi)始燃燒直至難揮發(fā)分分解完成[22]。固定碳燃燒過(guò)程主要是污泥中高沸點(diǎn)有機(jī)物被分解,如纖維素等難降解物質(zhì)的燃燒,這與污泥化學(xué)成分有較大關(guān)聯(lián)。

2.2 燃燒性能指數(shù)分析

表3為污泥與不同摻混比SRF混燒過(guò)程的燃燒性能指數(shù)。污泥單獨(dú)燃燒過(guò)程Ti為258 ℃,SRF作為燃料摻混燃燒時(shí),SRF摻混比為4%,其Ti降至244 ℃;隨SRF摻混比例提高,Ti持續(xù)降低,摻混比為11%時(shí)Ti降至 228 ℃。污泥單獨(dú)燃燒過(guò)程Tp為542.8 ℃,加入SRF后,導(dǎo)致Tp逐漸降低,由摻混比為4%時(shí)的552 ℃降至357.5 ℃。同時(shí),混合燃燒過(guò)程燃盡溫度(Tb)也隨摻混比增加而逐漸下降,由779.2 ℃降至最低754.3 ℃。這可能是由于SRF中揮發(fā)分含量比污泥高,燃點(diǎn)較高且不揮發(fā)的固定碳比重相當(dāng)小,因此SRF易著火燃燒,燃點(diǎn)相對(duì)較低,從而使得燃燒區(qū)間偏移至低溫區(qū)域,使混合燃料燃燒的著火溫度由258 ℃逐漸開(kāi)始下降,其燃盡溫度也隨之降低。對(duì)于單一污泥燃燒加入SRF可使燃料燃燒的著火溫度、峰值溫度、燃盡溫度降低,燃燒向低溫區(qū)域偏移。

表3 混合燃料燃燒特征指數(shù)

污泥單獨(dú)燃燒時(shí)最大失重率為0.137%/min,對(duì)應(yīng)的溫度為542.8 ℃;隨著SRF作為摻混燃料燃燒,混合燃料的最大失重率發(fā)生變化,摻混比為4%時(shí)SRF的最大失重速率為0.125%/min,摻混比為7%時(shí)最大失重速率為0.124%/min,摻混比為9%時(shí)最大失重速率為0.132%/min,摻混比為11%時(shí)最大失重速率為0.140%/min?；诙啻沃貜?fù)熱重試驗(yàn),可以發(fā)現(xiàn),SRF物理組分的非均質(zhì)特征顯著影響了燃燒過(guò)程熱重特性分析,導(dǎo)致最大失重率出現(xiàn)波動(dòng)。但從SRF揮發(fā)分高于煤的整體趨勢(shì)來(lái)看,隨SRF摻混比增加,最大失重速率逐漸提高,同時(shí)對(duì)應(yīng)的發(fā)生溫度分別為552.0、542.8、472.5、357.5 ℃。說(shuō)明在污泥中加入SRF提高了最大失重速率,使混合燃料的揮發(fā)分析出和燃燒階段更劇烈。與污泥單獨(dú)燃燒特性相比,隨SRF加入量提高,導(dǎo)致Di增加了1.15～1.73倍,穩(wěn)態(tài)燃燒性能指數(shù)C提升了1.08～1.38倍,綜合燃燒特性指數(shù)CCI上升了1.03～1.17倍。SRF作為摻混燃料使用能夠提高污泥為主體燃料的著火性能及燃燒穩(wěn)定性。

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

在燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)中,活化能E是一個(gè)非常重要的參數(shù),代表反應(yīng)物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀栉盏哪芰?相對(duì)燃點(diǎn),活化能更從本質(zhì)上描述試樣的著火性能[23],對(duì)于燃燒過(guò)程而言,E反映試樣著火燃燒的難易程度。試樣燃燒時(shí)所需活化能越小,說(shuō)明熱反應(yīng)過(guò)程的活性越大,其燃燒能力越強(qiáng),因此燃燒反應(yīng)越容易進(jìn)行。頻率因子A表示化學(xué)反應(yīng)中有效碰撞的因數(shù),反映分子間的有效碰撞次數(shù),頻率因子越大,反應(yīng)越易進(jìn)行,反應(yīng)程度越激烈[23]。不同摻混比下混合燃料燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。由表4可知,混合燃料在每個(gè)燃燒階段的失重峰中,燃燒失重峰前的活化能小于峰后的活化能,這是由于峰前通常是反應(yīng)由難變易的過(guò)程,而峰后則是反應(yīng)由易變難的過(guò)程。由于污泥固定碳燃燒需要在高溫下進(jìn)行,因此低溫段的活化能小于高溫段的活化能。試樣的活化能隨燃燒溫度的增加逐漸變大,在固定碳燃燒階段,污泥、SRF及其混合燃料的活化能相對(duì)前期均較高,表明試樣在固定碳燃燒階段需維持在較高溫度。

表4 不同摻混比下混合燃料燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由于污泥和SRF混燒的第1階段失重主要是內(nèi)在水的析出過(guò)程,其涉及的化學(xué)反應(yīng)相對(duì)比較簡(jiǎn)單,因此本研究只從試樣揮發(fā)分燃燒階段和固定碳的燃燒階段這2個(gè)過(guò)程分析?；旌先剂先紵饕譃?個(gè)燃燒階段,第1個(gè)階段為揮發(fā)分物質(zhì)的析出;第2個(gè)階段為揮發(fā)分的燃燒階段;第3個(gè)為固定碳的燃燒階段。污泥燃燒的3個(gè)階段活化能分別為17.280、24.920和46.612 kJ/mol。SRF燃燒第1階段的活化能較高,為40.56 kJ/mol,可見(jiàn)其揮發(fā)分釋放速率對(duì)溫度變化較敏感,與污泥混合后其混合燃料的活化能隨SRF摻混比的增加有所下降,可能是SRF中低溫可燃物質(zhì)含量增加造成[24]。

在污泥中加入SRF后,其活化能降低,說(shuō)明加入SRF混合燃料更易著火,但由于SRF組分非均質(zhì)性的影響導(dǎo)致?lián)交熨|(zhì)量較小時(shí)并未明顯影響活化能。但整體來(lái)看,加入SRF會(huì)使其混合燃料中揮發(fā)分隨之增加,混合燃料的活化能整體降低,摻混SRF后混合燃料的整個(gè)燃燒過(guò)程對(duì)溫度變化敏感度增強(qiáng),使最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度趨于降低。

2.4 SRF摻混燃燒時(shí)結(jié)渣特性

2.4.1 SEM分析

圖3為在900 ℃燃燒條件下不同SRF摻混比時(shí)污泥焚燒灰渣孔隙結(jié)構(gòu)特征?？梢钥闯?當(dāng)污泥單獨(dú)燃燒時(shí)產(chǎn)生的灰樣出現(xiàn)了熔融結(jié)渣現(xiàn)象,不同灰分顆粒物質(zhì)聚集形成較大球狀結(jié)渣物。由圖3放大150倍的SEM圖像可知,燃燒灰渣呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)密集、粒徑大小不一的不規(guī)律多孔顆粒,表面極其不平整且呈絮狀結(jié)構(gòu)。隨著SEM放大比例增至650倍,灰渣表面產(chǎn)生一系列空隙結(jié)構(gòu),這可能是由于混合燃料燃燒時(shí),內(nèi)部所含碳酸鹽在高溫受熱分解產(chǎn)生氣體而造成。溫度較高時(shí),灰骨架由于熔融溫度較低結(jié)構(gòu)快速收縮,導(dǎo)致大量灰黏附,因此多個(gè)微觀(guān)圖像存在光滑硬塊狀物質(zhì)。隨著SRF摻混燃燒,灰樣熔融溫度逐步升高,灰分黏附程度降低,顆粒間團(tuán)聚作用減弱,由于顆粒間相互擠壓和相互摩擦,產(chǎn)生了細(xì)小的渣塊和條狀熔融物。渣塊表面比較粗糙,渣塊之間還存在碎渣塊分布,總體分布較粗糙,渣塊表面并不均勻,且有一些尖刺。SRF摻混比為4%時(shí),燃燒所產(chǎn)生的灰樣與不摻混時(shí)灰樣表觀(guān)特征差別不大,這可能是由于SRF摻燒量過(guò)小,對(duì)于混合燃料中堿性金屬含量的影響較小,產(chǎn)生的灰樣仍為較大塊的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著SRF摻混比提升至11%時(shí),燃燒產(chǎn)生的灰分呈現(xiàn)分散的小顆粒狀,球狀結(jié)渣物質(zhì)相較污泥燃燒時(shí)大幅減少,灰分呈均勻分布的狀態(tài)。

2.4.2 XRD分析

在900 ℃燃燒條件下不同SRF摻混比時(shí)灰渣的XRD圖如圖4所示。分析灰渣中晶體礦物質(zhì)含量變化發(fā)現(xiàn),在4個(gè)不同摻混比時(shí)混合燃料燃燒灰渣中均存在硬石膏(CaSO4)、赤鐵礦(Fe2O3)、鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)、石英(SiO2)4種主要的晶體礦物。隨SRF摻混比例提升,混燒灰中出現(xiàn)了(Ca,Mg)3(PO4)4(磷酸鈣鎂)晶體,CaAl2Si2O8(鈣長(zhǎng)石)與(Ca,Mg)3(PO4)4(磷酸鈣鎂),為最穩(wěn)定且熔融溫度最高的一種長(zhǎng)石類(lèi)物質(zhì),其灰熔融溫度約1 550 ℃。由SRF摻燒后的灰渣化學(xué)成分分析發(fā)現(xiàn),SRF摻燒對(duì)灰中礦物質(zhì)基本沒(méi)有影響,僅發(fā)現(xiàn)CaAl2Si2O8(鈣長(zhǎng)石)衍射峰強(qiáng)度增加,說(shuō)明此時(shí)晶狀體物質(zhì)增加,玻璃體減少,灰熔融狀態(tài)性質(zhì)減弱。

圖4 不同SRF摻混比時(shí)污泥混合燃料焚燒灰的XRD圖Fig.4 XRD patterns of sludge blended fuel combustion to ash at different blending ratios of SRF

2.5 SRF摻燒對(duì)煙氣中NOx排放的影響

SRF中N含量高于污泥中N含量,分別為1.99%和1.38%。研究表明,不同摻燒比例SRF混燒時(shí)焚燒煙氣中NOx濃度產(chǎn)生變化,如圖5所示。發(fā)現(xiàn)摻混SRF后煙氣中NOx濃度明顯高于污泥單獨(dú)燃燒時(shí)煙氣中NOx濃度,這是由于SRF中N含量較高,導(dǎo)致混合燃料燃燒后有更多N元素參與反應(yīng)生成NOx。摻混4% SRF時(shí)煙氣中NOx生成量在15 s達(dá)到最高,為1 118×10-6。隨SRF摻混比提升,NOx產(chǎn)生量逐漸減少。摻混比為11%時(shí),此時(shí)NOx峰值釋放量為569×10-6。峰值產(chǎn)生的時(shí)間提前,這是由于SRF中揮發(fā)分高,導(dǎo)致燃燒向低溫區(qū)域偏移,從而使混合燃料中N元素更早參與反應(yīng),NOx釋放的峰值也向前推移,這也與前文熱重試驗(yàn)結(jié)論相呼應(yīng)。隨著SRF摻混比提升,煤使用量逐漸減少,而煤中高含量的Fe2O3和MgO可對(duì)污泥和SRF中揮發(fā)分的析出反應(yīng)起主要催化作用,促進(jìn)NOx排放峰值提高[25],導(dǎo)致SRF摻混量提升時(shí),混合燃料中Fe2O3、MgO含量相應(yīng)減少,從而導(dǎo)致NOx排放量呈現(xiàn)不同程度降低。表明共燃過(guò)程中NOx排放并不是其燃燒排放的簡(jiǎn)單疊加,而是通過(guò)不同混合比例共燃物質(zhì)的相互作用影響氣體排放結(jié)果。

圖5 SRF不同摻混比下NOx的排放規(guī)律Fig.5 Emission pattern of NOx under different blending ratios of SRF

3 結(jié) 論

1)污泥混合燃料燃燒過(guò)程包含水分逸出階段、揮發(fā)分的析出和燃燒階段以及高沸點(diǎn)半揮發(fā)性有機(jī)物的分解和固定碳的燃燒階段。

2)SRF摻燒后導(dǎo)致污泥充分燃燒的溫度區(qū)間整體向低溫區(qū)域移動(dòng),且SRF摻混量增加明顯改善了混合燃料的著火性能及燃燒穩(wěn)定性,不同摻混比下Di、C、CCI共燃指數(shù)分別提高了1.15～1.73倍、1.08～1.38倍和1.03～1.17倍。

3)混合燃料的活化能也隨SRF摻混比提升而降低,有利于燃燒進(jìn)行且相應(yīng)結(jié)渣特性得到改善。另外,隨SRF摻混比提升NOx釋放量逐漸下降,由SRF摻混4%時(shí)的1 118×10-6降至摻混11%時(shí)的569×10-6,但總體釋放量仍高于污泥單獨(dú)燃燒時(shí)的釋放量。

4)整體看,SRF作為摻燒燃料與污泥燃燒能在一定程度上改善燃燒過(guò)程中的著火特性,降低燃燒反應(yīng)的結(jié)渣程度,可實(shí)現(xiàn)更高的能量利用效率,并且大幅減少需要填埋的固廢數(shù)量。同時(shí),在雙碳戰(zhàn)略背景下,為控制化石燃料使用開(kāi)發(fā)一種高效的能源替代產(chǎn)物。工業(yè)固廢轉(zhuǎn)化為替代燃料是碳中和背景下的新風(fēng)口,是我國(guó)行業(yè)實(shí)現(xiàn)“低碳、環(huán)保、減排”的有效途徑。