生物基多元醇的研究進(jìn)展

謝雨彤，江樂，孔浪，杜宇，徐波，黃河，范浩軍，向均*

（1.四川西部皮革雜志社有限公司，四川 成都610081；2.四川大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610065；3.成都小火箭科技有限公司，四川 成都611900；4.徐州千百度鞋業(yè)有限公司，江蘇 徐州221200）

0 引言

多元醇作為有機(jī)合成的重要中間體，被廣泛應(yīng)用于生物、食品、醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域。例如：在醫(yī)藥領(lǐng)域，木糖醇可作為天然糖的替代品應(yīng)用到保健品和醫(yī)藥產(chǎn)品中；在化工領(lǐng)域，多元醇合成的聚氨酯彈性體因其可調(diào)的機(jī)械性能而廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)設(shè)施、鞋類、汽車和工業(yè)設(shè)備中；[1]此外，多元醇還可用于合成多種聚合物，[2]如聚碳酸酯、聚酯酰亞胺、聚酰胺等，這些聚合物在材料科學(xué)領(lǐng)域具有重要地位，并被廣泛應(yīng)用于全球市場。傳統(tǒng)多元醇的制備主要依賴于石油資源，然而，石油作為不可再生資源，其使用受到了限制。與此同時(shí)，隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注，探索使用可持續(xù)且可再生的生物基多元醇來取代石油基多元醇已經(jīng)成為一種不可逆轉(zhuǎn)的趨勢。[3]與石油基多元醇相比，生物基多元醇在功能性方面幾乎沒有差異，但其原料的毒性更低，來源更加豐富，成本較低，這有利于生物基多元醇的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。[4]此外，由生物基多元醇合成的材料具有可生物降解性，更符合綠色環(huán)保的要求。

1 生物基多元醇

生物基多元醇的原料來源廣泛，主要包括木質(zhì)纖維素、植物油、糖類以及天然酚類。[5]

1.1 植物油基多元醇

植物油主要由甘油三酸酯組成，其中甘油的三個(gè)羥基通過酯鍵連接三個(gè)脂肪酸鏈。[6]過去十年間，研究人員研發(fā)了多種基于植物油的多元醇。其中，大豆油、蓖麻油和棕櫚油等成了大規(guī)模生產(chǎn)聚氨酯所需多元醇的主要可持續(xù)資源。[7]但是除了蓖麻油的脂肪酸鏈本身含有羥基，其他植物油通常不含天然羥基，[8]因此，為了合成多元醇，需要向植物油中引入額外的羥基。植物油中的甘油三酯酯基和雙鍵可以作為反應(yīng)基團(tuán)，發(fā)生多種反應(yīng)從而生成多元醇。[9]將甘油三酯轉(zhuǎn)化為多元醇的方法主要包括巰基-烯加成[10]、臭氧分解[11]、加氫甲?；痆12]、環(huán)氧化和酯交換反應(yīng)[13]。

1.1.1 大豆油基多元醇

大豆油合成的生物基多元醇因其可用性強(qiáng)、成本低廉，且對環(huán)境的影響少，而被廣泛應(yīng)用于化工業(yè)。制備大豆油基多元醇常用的方法是對大豆油的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，然后對環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)。例如，Paraskar等[14]采用該方法，以大豆油為原料制備聚氨酯涂層，結(jié)果顯示，該涂層各項(xiàng)性能良好，且生物基含量高達(dá)88.43%，更加綠色環(huán)保。

1.1.2 蓖麻油基多元醇

蓖麻油結(jié)構(gòu)中存在羥基，可直接作為多元醇參與反應(yīng)。另外，蓖麻油也可通過醇解和酯交換反應(yīng)合成所需的蓖麻油基多元醇，[15]進(jìn)而用于制備生物基材料中。蓖麻油及其衍生多元醇具有較長的烷基鏈，因此可以提高材料的疏水性。[16]Bhoyate等[17]在室溫下合成了一種新型蓖麻油基多元醇，將其制備成不同磷含量的聚氨酯泡沫材料，通過物理及燃燒等實(shí)驗(yàn)證明，該材料可以作為具有防火功能的聚氨酯泡沫材料。

1.1.3 桐油基多元醇

桐油作為中國的特產(chǎn)，其分子中含有三個(gè)共軛的碳-碳雙鍵[18]，是共軛雙鍵最多且干性最好的植物油。郝艷敏等[19]利用從桐油中提取的桐酸甲酯酸酐合成了桐油基多元醇，并進(jìn)一步制備了水性聚氨酯。研究結(jié)果顯示，以桐油基多元醇為原料制備的水性聚氨酯具有優(yōu)異的耐熱性和較窄的粒徑分布。

1.1.4 棕櫚油基多元醇

棕櫚油作為植物油中價(jià)格最為經(jīng)濟(jì)的可再生農(nóng)業(yè)資源，可被用于合成柔性或半剛性聚氨酯泡沫所需的生物基多元醇。[20]Pawlik等[21]將棕櫚油基多元醇部分替代石化基多元醇用于改性聚氨酯的合成，研究結(jié)果表明，含有棕櫚油基多元醇的聚氨酯泡沫材料具有較高的表觀密度，并且機(jī)械性能得到了提升。Riyapan等[22]采用環(huán)氧化和開環(huán)反應(yīng)一步法合成了棕櫚油基多元醇，研究表明，該硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有出色的吸聲系數(shù)，且通過添加磷酸鹽改性，提高了其阻燃性能，使其成為一種優(yōu)質(zhì)的吸音材料。

1.2 木質(zhì)纖維基多元醇

木質(zhì)纖維是地球上最為豐富的可再生資源，不僅存在于木材中，還存在于農(nóng)作物的殘茬中。木質(zhì)纖維素富含豐富的羥基官能團(tuán)，主要成分包括纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，[23]可用于生產(chǎn)生物基多元醇。然而，由于木質(zhì)纖維是固體材料，在用于聚氨酯生產(chǎn)之前需要通過環(huán)氧丙基化或液化法轉(zhuǎn)化為液體原料。[24]Sandra等[25]制備了木質(zhì)素和含磷多元醇結(jié)合的聚氨酯泡沫，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且通過對制成的聚氨酯泡沫的機(jī)械性能和防火性能研究表明，木質(zhì)素的添加提升了阻燃性。Wang等[26]使用堿木質(zhì)素部分替代了石化基多元醇，合成了具有高回彈性的聚氨酯泡沫。他們將柔性聚乙二醇與堿木質(zhì)素連接，并將木質(zhì)素上的酚羥基轉(zhuǎn)化為脂肪族羥基，以增強(qiáng)木質(zhì)素的反應(yīng)活性。研究結(jié)果顯示，該材料具有良好的柔韌性，同時(shí)保持出色的彈性性能，并且具有較高的彈性恢復(fù)率。這項(xiàng)研究為木質(zhì)素在聚氨酯泡沫中的應(yīng)用提供了一種新的方法。

1.3 天然酚類多元醇

1.3.1 腰果酚多元醇

腰果酚是通過腰果油的蒸餾制備而成，是腰果加工產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品。因其成本低廉且屬于非食用類物質(zhì)，所以腰果酚成為一種廣泛應(yīng)用的生物基原料。[27]腰果酚是一種間位取代的苯酚，處于間位的取代基是碳鏈長度為十五的不飽和脂肪鏈，每個(gè)脂肪鏈平均都含有兩個(gè)雙鍵。[28]腰果酚可以與各種單體和樹脂結(jié)合，制備出性能良好的涂料、涂層、殺蟲劑、表面活性劑以及添加劑等。[29]

許多研究表明由腰果酚及其衍生物制備的生物基聚氨酯具有較好的熱穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能。例如，Wang等[30]以腰果酚為原料，通過巰醇-環(huán)氧點(diǎn)擊反應(yīng)成功合成了兩種新型的生物基多元醇，并利用這些多元醇制備了聚氨酯薄膜。對所制備的聚氨酯薄膜進(jìn)行了全面的熱學(xué)和力學(xué)表征。研究結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)方法，使用腰果酚多元醇合成的聚氨酯薄膜具有更高的熱穩(wěn)定性。此外，隨著腰果酚多元醇中羥基數(shù)的增加，薄膜的交聯(lián)密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量以及拉伸強(qiáng)度均得到了顯著提高。

1.3.2 單寧基多元醇

單寧是植物中天然存在的一類具有多元酚結(jié)構(gòu)的化合物，廣泛分布于植物的各個(gè)組織部位。[31]大多數(shù)單寧含有多個(gè)酚羥基，可用于合成聚氨酯。Ren等[32]利用從植物莖稈提取的1,3-丙二醇合成了生物基多元醇，并采用預(yù)聚法在制備過程中添加沒食子酸作為改性劑，成功制備了環(huán)境友好的生物基水性聚氨酯。研究結(jié)果顯示，當(dāng)沒食子酸含量達(dá)到3.3%時(shí)，改性膜的抗拉強(qiáng)度比未改性膜提高了155%，斷裂伸長率降低了86%。另外，改性膜的分解溫度提高了24 ℃，表面粗糙度降低了41%。此外，由于沒食子酸的交聯(lián)作用，改性薄膜的耐水性也得到了提升。

1.3.3 糖基多元醇

糖類分子的碳鏈上除了醛基和羰基外，還連接著一個(gè)或多個(gè)羥基，這些羥基可以通過改性反應(yīng)參與到生物基多元醇的合成中。例如，蔗糖、葡萄糖等糖類分子一般需要經(jīng)歷兩步反應(yīng)來轉(zhuǎn)化為多元醇：首先將糖類轉(zhuǎn)化為羧酸，然后利用催化劑將羧基轉(zhuǎn)化為羥基。[33]Anand等[34]以山梨醇、己二酸、環(huán)己二羧酐、二甘醇為原料，合成了山梨醇基多元醇，隨后將該多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，用于聚氨酯涂料的制備。為了進(jìn)一步提高涂層性能，研究中添加了納米氧化鋅。研究結(jié)果顯示，采用山梨糖醇制備的聚氨酯涂料具有良好的涂層性能。在將聚氨酯樹脂中摻入納米氧化鋅后，涂層的耐刮擦性提高了2%，同時(shí)涂層的防腐性能也得到了改善。

2 總結(jié)與展望

生物基多元醇作為一種綠色的、可持續(xù)的石化基替代品，在材料科學(xué)領(lǐng)域被深入研究。通過綜合分析現(xiàn)有的研究成果，可以得出以下結(jié)論：生物基多元醇的制備方法越來越多樣化，多種廉價(jià)的、來源廣泛的可再生生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多元醇化合物的技術(shù)取得成功，為材料學(xué)的研究提供了豐富的資源。生物基多元醇在聚氨酯合成中展現(xiàn)出良好的性能特點(diǎn)，能夠調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，從而提升材料的可持續(xù)性和性能穩(wěn)定性。在聚氨酯領(lǐng)域，生物基多元醇的應(yīng)用已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，對材料的力學(xué)性能、耐熱性、耐候性等方面具有積極的影響。

雖然生物基多元醇具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其仍然存在一些挑戰(zhàn)需要解決：需要進(jìn)一步優(yōu)化生物基多元醇的制備工藝，提高產(chǎn)率和效率，降低生產(chǎn)成本，從而進(jìn)一步推動產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。需加強(qiáng)對生物基多元醇的性能穩(wěn)定性研究，提高其在復(fù)雜環(huán)境下的耐久性和可靠性。需拓寬生物基多元醇的原料來源，尋找更多的可再生生物質(zhì)，提高資源利用效率。需進(jìn)一步加強(qiáng)生物基多元醇與其他材料的復(fù)合研究，從而進(jìn)一步提高材料的性能和應(yīng)用范圍。

綜上所述，生物基多元醇在可持續(xù)化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通過不斷的研究和創(chuàng)新，我們有望進(jìn)一步推動生物基多元醇的發(fā)展，促進(jìn)可持續(xù)材料的廣泛應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用和環(huán)境的友好化。