鋰離子電解液無(wú)鹵阻燃劑研究進(jìn)展

蘇海棠 史勝斌 肖國(guó)民

(東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 211189)

能源和環(huán)境是影響經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重要因素,也是迫切需要解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。傳統(tǒng)燃油汽車的廣泛使用進(jìn)一步加劇全球能源危機(jī),同時(shí)空氣污染和全球變暖等問(wèn)題日益嚴(yán)重[1, 2]。電動(dòng)汽車可以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的零排放,逐漸成為汽車界的新星[3, 4]。目前,應(yīng)用于新能源電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池主要是鋰離子電池。鋰離子電池具有能量密度高、重量輕和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[5],但其熱穩(wěn)定性較差,容易在一定條件下發(fā)生熱失控。目前商用鋰離子電池?zé)崾Э睾碗姵仄鸹鸬闹饕蛑皇瞧潆娊庖焊叨瓤扇?。通常電解液由鋰鹽(LiPF6、LiCoO2、LiFePO4等)、高度易燃性碳酸酯類溶劑和各種添加劑組成[6-8]。因此,降低電解液的可燃性是解決鋰離子電池安全問(wèn)題,促進(jìn)鋰離子電池進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用的有效途徑[9]。

現(xiàn)下解決鋰離子電池電解液高度易燃性的方法有很多,如阻燃添加劑法、阻燃溶劑或共溶劑法、高濃度鋰鹽法、阻燃型凝膠聚合物電解質(zhì)法等。相比于其他幾種降低電解液易燃性的方法,在不改變鋰離子電池主體材料的情況下,阻燃添加劑法顯得更加簡(jiǎn)單、有效和經(jīng)濟(jì)。作者對(duì)已報(bào)道的各種鋰離子電池電解液阻燃劑,特別是更加環(huán)保的無(wú)鹵型阻燃劑進(jìn)行了總結(jié)。

1 鋰離子電池電解液阻燃劑簡(jiǎn)介

已報(bào)道的鋰離子電池電解液阻燃劑有很多種類,大致可分為有鹵阻燃劑和無(wú)鹵阻燃劑兩大類,無(wú)鹵阻燃劑主要包括有機(jī)磷系阻燃劑、有機(jī)硅系阻燃劑、其他類型阻燃劑以及復(fù)合型阻燃劑。相比于有鹵阻燃劑,無(wú)鹵阻燃劑具有無(wú)毒、低煙、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

電解液阻燃劑需要滿足以下基本要求:(1)物理性能滿足高溶解度、適當(dāng)?shù)碾x子導(dǎo)電率、低黏度和高沸點(diǎn);(2)阻燃劑不會(huì)和鋰離子電池的任何組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng);(3)在鋰離子電池的正常工作電壓下無(wú)不良電化學(xué)反應(yīng);(4)成本低、毒性小或無(wú)毒;(5)對(duì)電池的性能影響較小。

阻燃添加劑性能測(cè)試包括電導(dǎo)率測(cè)試、電化學(xué)性能測(cè)試、阻燃效果測(cè)試。阻燃效果的測(cè)試方法主要有自熄時(shí)間法(SET法)、極限氧指數(shù)法(LOI法)、火焰?zhèn)鞑シā岱€(wěn)定性測(cè)試、電池安全性測(cè)試[10]。自熄時(shí)間法通過(guò)比較單位質(zhì)量電解液燃燒所需時(shí)間來(lái)衡量阻燃效果;極限氧指數(shù)法是在規(guī)定的條件下,測(cè)試試樣在氧氣和氮?dú)饣旌系臍饬髦蟹€(wěn)定燃燒所需的最低氧濃度;火焰?zhèn)鞑シㄊ怯?jì)算單位時(shí)間內(nèi)吸取電解液的不燃纖維的燃燒長(zhǎng)度;熱穩(wěn)定性測(cè)試通過(guò)熱分析儀器測(cè)定電解液的熱穩(wěn)定性;電池安全性測(cè)試是將阻燃劑添加到商用電池中,測(cè)試電池的安全性。

2 鋰離子電池電解液無(wú)鹵阻燃劑及其研究進(jìn)展

2.1 有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑是一類商業(yè)化且應(yīng)用前景廣泛的環(huán)保型阻燃劑。目前用于鋰離子電池電解液的阻燃劑主要是有機(jī)磷系阻燃劑,但這些磷系阻燃劑容易在石墨負(fù)極共嵌和還原分解,導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差, 嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能[11]。通過(guò)對(duì)有機(jī)磷系阻燃劑的研究,許多新型高性能的含磷類阻燃劑也被合成和應(yīng)用,目前已開(kāi)發(fā)的磷系阻燃劑分為:磷(膦)酸酯類、亞磷酸酯類和不飽和磷(膦)酸酯類。

2.1.1 有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃原理

燃燒過(guò)程的進(jìn)行同時(shí)需要氧氣、燃料和熱量等因素,缺少其中一個(gè)因素都可以防止或撲滅火災(zāi),而燃燒狀態(tài)的維持依賴于源源不斷的自由基[12]。含磷阻燃劑的阻燃機(jī)理是其能捕獲維持燃燒所需的自由基,使燃燒過(guò)程的自由基減少,從而減弱燃燒直至熄滅。電解液燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氫自由基和氫氧根自由基,而含磷有機(jī)分子則可以通過(guò)熱分解形成含磷自由基,與氫、氫氧根自由基結(jié)合,阻止燃燒進(jìn)一步進(jìn)行[13]。磷系阻燃劑的作用機(jī)理如下(式為RH為有機(jī)電解液,FR為磷系阻燃劑):

2.1.2 有機(jī)磷系阻燃劑的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀

早期研究的是短鏈烷基磷酸酯,如磷酸三甲酯(TMP,圖1a)[14]、磷酸三乙酯(TEP,圖1b),它們阻燃效果好,捕捉燃燒反應(yīng)自由基的能力強(qiáng),但其黏度很大,與電極材料(石墨負(fù)極)的相容性較差,對(duì)電池的倍率性能和循環(huán)性能影響大,所以其應(yīng)用受限。后期研究發(fā)現(xiàn)增加磷酸酯中碳支鏈的長(zhǎng)度或者用芳香基團(tuán)(苯基)取代烷基基團(tuán)可以有效提高磷系阻燃劑與石墨負(fù)極的兼容性[15],如磷酸三丁酯(TBP,圖1c)、磷酸三苯酯(TPP,圖1d)[16]、磷酸乙烯乙酯(EEP,圖1e)[17]。研究發(fā)現(xiàn)添加TBP、TPP和EEP不僅可以顯著提高鋰離子電池的熱安全性,還可以保持或改善鋰離子電池的循環(huán)特性。

圖1 有機(jī)磷系阻燃劑結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Structural formula of organophosphorus-based flame retardants

烷基膦酸酯類阻燃劑因?yàn)榱自睾勘认嗤荚拥耐榛惲姿狨ジ?所以其阻燃性能優(yōu)于烷基磷酸酯[20]。比較常見(jiàn)的種類有甲基膦酸二甲酯(DMMP,圖1h)[21]、乙基膦酸二乙酯(DEEP),但二者與負(fù)極的兼容性都差。為了改善這一問(wèn)題,研究者又合成了苯基膦酸二乙酯(DPP,圖1i)、雙(2-甲氧基乙氧基)烯丙基膦酸酯(BMEMAP,圖1j)[22]、間苯二酚雙磷酸二苯酯(RDP,圖1k)[23]、1-二苯基磷酸酰氧基-4-甲基苯(DPMB,圖1l)[24]。研究發(fā)現(xiàn)BMEMAP兼具阻燃和成膜的雙重功能(圖2所示)。加入10%(體積含量)的BMEMAP在1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)中,可有效抑制電解質(zhì)燃燒,并且?guī)缀醪挥绊戨娊赓|(zhì)的電導(dǎo)率。

圖2 BMEMAP分子結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能[22]Fig. 2 Molecular structure and related functions of BMEMAP

電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)BMEMAP不會(huì)對(duì)電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。并且乙烯基和氧乙氧基二元官能團(tuán)的引入使得膦酸鹽兼具阻燃和成膜的雙功能,改善阻燃性能。DPMB不僅可以提高原始電解質(zhì)的阻燃性,同時(shí),DPMB的加入還在一定程度上提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。

不飽和磷(膦)酸酯類阻燃劑是指那些分子結(jié)構(gòu)中含磷元素和不飽和鍵的新型化合物,例如烯基膦酸酯、炔基膦酸酯。這類新型的不飽和含磷類有機(jī)物的磷起阻燃作用,不飽和鍵起成膜作用,兩種功能共同作用于鋰離子電池,從而使得電池具有良好的阻燃性能和電化學(xué)性能。

為了解決阻燃性能和電化學(xué)性能之間的矛盾,研究者除了精心設(shè)計(jì)阻燃劑分子結(jié)構(gòu),還引入了微膠囊化技術(shù),以減少對(duì)阻燃劑物理性能的限制,并改善其電化學(xué)性能,例如具有熱觸發(fā)阻燃性能的新型電紡芯殼超細(xì)纖維隔膜(如圖3)。通過(guò)靜電紡絲制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維,以阻燃劑TPP作為核心材料,聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)(PVDFHFP)作為外殼,將微纖維進(jìn)一步堆疊以形成無(wú)紡布電池隔板[25]。另將聚(尿素甲醛)封裝TPP和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜-10-氧化物(DOPO),添加入磷酸鐵鋰陰極,可實(shí)現(xiàn)陰極/電解質(zhì)混合物的阻燃[26]。最近,還有研究者用聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯)(PBMA-AN-St)三元聚合物將靜電紡絲過(guò)程中的TPP進(jìn)行包裹。在正常運(yùn)行過(guò)程中,影響電池電化學(xué)性能的阻燃劑穩(wěn)定地存在于三元聚合物中,當(dāng)溫度異常上升到三元共聚物的熔點(diǎn)時(shí),釋放的TPP可防止進(jìn)一步的熱失控反應(yīng)[27],這種阻燃分離器在以往阻燃隔膜優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了真正的無(wú)鹵阻燃。

圖3 熱“智能”阻燃無(wú)紡布靜電紡絲隔膜示意圖[25]Fig. 3 Schematic diagram of the thermal “intelligent” flame retardant nonwoven electrostatic spinning fabric membrane

2.2 有機(jī)硅系阻燃劑

由于有機(jī)硅類化合物熱穩(wěn)定性好、可燃性低、環(huán)境友好,所以其在鋰離子電池新型安全性電解液領(lǐng)域一直備受關(guān)注[28]。到目前為止,有機(jī)硅化合物已經(jīng)被證實(shí)是鋰離子電池電解質(zhì)的重要成分,可以作為電解質(zhì)添加劑、溶劑、助溶劑以及凝膠和固態(tài)電解質(zhì)的聚合物框架[29]。硅系阻燃劑作用原理是:通過(guò)凝聚相形成隔離層,阻止熱交換以及電解質(zhì)與易燃?xì)怏w的接觸,同時(shí)可促進(jìn)成炭。

早期研究發(fā)現(xiàn)四丙氧基硅烷(TPOS)和四甲氧基硅烷(TMOS)可以作為阻燃劑,添加5%(體積含量)TPOS或TMOS到1.0 mol·L-1LiPF6/EC+DEC(體積比為1∶1)的電解液中后,電解液的熱穩(wěn)定性都有了明顯的提高。但當(dāng)把添加了TPOS和TMOS的電解液分別加入LiMnO2、LiCoO2和LiFePO4電池中時(shí),僅發(fā)現(xiàn)添加TPOS后的LiFePO4電池初始容量、循環(huán)壽命及穩(wěn)定性得到很大改善,其他的電池的電化學(xué)性質(zhì)均無(wú)明顯改善現(xiàn)象[30]。

后期研究發(fā)現(xiàn)乙烯基-三-(甲氧基二乙氧基)硅烷(VTMS,圖4a)具有熱穩(wěn)定性好、黏度低、環(huán)保、電化學(xué)友好等優(yōu)點(diǎn)。它不但能有效地抑制石墨表面碳酸丙烯酯的分解,并且在正常電壓范圍內(nèi)很穩(wěn)定,能夠形成表面SEI膜,顯著提高LiCoO2陰極的熱穩(wěn)定性。當(dāng)在電解液中添加低于10%(體積含量)的VTMS時(shí),電解液的可燃性大幅度降低,而且基本不影響電池的電化學(xué)性能[31]。乙烯基三乙氧基硅烷(VTES,圖4b)的添加量顯著影響電解液的SET,添加量變大,SET隨之縮短。添加了15%(體積含量)VTES后,電解液(VEC∶VDEC∶VDMC=1∶1∶1)的SET值由87.41 s·g-1降至62.22 s·g-1。相比于未添加VTES,加入5%(體積含量)VTES的電解液(VEC∶VDEC∶VDMC=1∶1∶1)的LOI也從15.2%升至24.8%。此外VTES的添加還能起到減少釋熱量,降低電解液分解反應(yīng)速率的作用。因此,VTES是一種有效的有機(jī)硅系阻燃劑[32]。

圖4 硅系阻燃劑的結(jié)構(gòu)式Fig. 4 Structure of silica-based flame retardants

研究發(fā)現(xiàn)甲基苯基雙甲氧基二乙氧基硅烷(MPBMDS,圖4c)在低濃度下也能起到一定的阻燃效果,相比于未添加時(shí),添加13%(體積含量)MPBMDS電解質(zhì)的火焰?zhèn)鞑r(shí)間由26 s升至59 s。所以MPBMDS是一種比較有潛力的阻燃劑[33]。

2.3 其他類型阻燃劑研究進(jìn)展及現(xiàn)狀

其他類型的無(wú)鹵阻燃劑還有含氮類阻燃劑,主要指三嗪類阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn)三烯丙基氰尿酸酯(TAC,圖5a)和三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC,圖5b)適用于鋰離子電池,其上的不飽和C—C鍵在陰極上形成網(wǎng)絡(luò),可顯著防止熱刺激。添加劑可延遲放熱溫度并抑制電陰極釋放的熱量,從而提高電池的整體安全性[34]。在堿性電解質(zhì)LiNi0.5Mn1.5O4的鋰離子電池中添加5%(體積含量)(噻吩-2-基甲基)磷酸二乙酯(DTYP,圖5c)就能顯著提高電池的容量保持率,在60 ℃下,循環(huán)280次后容量從18%提高到85%,還可將吸熱反應(yīng)開(kāi)始溫度從193 ℃提高到223 ℃,并將電解質(zhì)的自熄時(shí)間從88 s減少到77 s[35]。

圖5 其他類型的阻燃劑結(jié)構(gòu)式Fig. 5 Structural of other types of flame retardants

2.4 復(fù)合型阻燃劑

復(fù)合型阻燃劑指含有至少兩種阻燃元素的阻燃劑,通過(guò)不同元素的協(xié)同作用,可以顯著減少添加劑的用量,同時(shí)確保電解質(zhì)體系的良好性能。相比于單一阻燃元素的阻燃劑,復(fù)合型阻燃劑有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。常見(jiàn)的復(fù)合型無(wú)鹵阻燃劑有氮-磷復(fù)合型阻燃劑,其結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 復(fù)合型阻燃劑結(jié)構(gòu)式Fig. 6 Structural of Composite flame retardant

磷腈類阻燃劑作為氮-磷類阻燃劑的主要組成部分,它主要包括小分子環(huán)狀磷氮化合物和高分子線性磷氮化合物,這類阻燃劑阻燃效率高,電極兼容性好,在高壓鋰離子電池電解液阻燃劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,如六甲氧基環(huán)三磷腈(HMPN,圖6a)、六乙氧基環(huán)三磷腈(HETP)[36]、聚[雙(乙氧基乙氧基乙氧基)]磷腈(EEEP,圖6b)[37]。研究發(fā)現(xiàn)添加5%(體積含量)EEEP可明顯降低Li/LiCoO2的可燃性,而且在4.4 V的高截止電壓下,使用含EEEP的電解質(zhì)組裝的半電池在100次循環(huán)后,容量從51.2%提高到89.9%。這可能是因?yàn)楦唠娢幌玛帢O表面形成穩(wěn)定的膜,從而抑制電解質(zhì)在高壓作用下分解。環(huán)狀磷腈由于自身的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu),所以可以很容易地在兩電極上分解并形成保護(hù)性薄層,從而增強(qiáng)電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。

磷酰胺類阻燃劑是氮磷類阻燃劑的重要組成部分,如N,N-二烯丙酸二甲氧基磷酰胺(DADEPA,圖6c)[38],雙(N,N-二乙基)(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酰胺(DEMEMPA,圖6d)。DEMEMPA可以顯著抑制電解質(zhì)的燃燒,并提供寬廣的電化學(xué)窗口。添加10%(體積含量)DEMEMPA在鋰離子電池中,可顯著抑制電解質(zhì)的燃燒。進(jìn)一步的研究表明,使用和不使用DEMEMPA的電解質(zhì)具有相似的電化學(xué)行為[39]。最近研究又發(fā)現(xiàn)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)可作為一種新型阻燃添加劑,它的加入可以改善電解質(zhì)在高溫下的儲(chǔ)存性能,同時(shí)抑制電解質(zhì)在高溫循環(huán)中的分解,使電池在高溫(60 ℃)下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和速率性能[40]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

鋰離子電池的出現(xiàn)和應(yīng)用是儲(chǔ)能領(lǐng)域的一大突破,給人們的生活和生產(chǎn)帶來(lái)了福音,但其安全問(wèn)題始終存在。隨著能量密度的提高、容量的增加以及動(dòng)力電池組的使用,鋰離子電池存在的安全問(wèn)題變得更加嚴(yán)峻。電解質(zhì)作為電池的核心組成部分之一,它的熱穩(wěn)定性對(duì)整個(gè)電池的安全性發(fā)揮著重要作用。

通過(guò)在電解質(zhì)中添加阻燃添加劑來(lái)降低鋰離子電池電解質(zhì)可燃性,提高其安全性,是一種簡(jiǎn)單、有效、經(jīng)濟(jì)的方法。研究者主要目標(biāo)是開(kāi)發(fā)具有用量小、阻燃效率高、毒性低、電化學(xué)窗口廣、電化學(xué)相容性好和物理性能相容等特點(diǎn)的新型阻燃劑。使用單一阻燃效果的阻燃劑往往效果較差,所以現(xiàn)下多功能阻燃劑的協(xié)同作用成為研究的熱點(diǎn)。多功能的阻燃添加劑能減少對(duì)電池造成的不良反應(yīng),在電化學(xué)性能與阻燃效率之間建立好平衡。新型封裝技術(shù)的誕生進(jìn)一步避免了添加劑和電解質(zhì)之間的直接接觸,使得其在發(fā)揮阻燃性能的同時(shí),不會(huì)對(duì)電池電化學(xué)性能造成損害。

未來(lái)無(wú)鹵阻燃劑發(fā)展將沿著以下方向進(jìn)行:(1)開(kāi)發(fā)多功能安全性添加劑,在阻燃的同時(shí)還起到保護(hù)電池化學(xué)性能的作用;(2)進(jìn)一步優(yōu)化、簡(jiǎn)化微膠囊的包裹技術(shù),降低成本;(3)全面評(píng)價(jià)阻燃劑的適用性,尤其是其在大容量電池電解液中的性能。