H2S/CO2分壓下環(huán)空保護液腐蝕性評價與表征

劉徐慧 周建偉 潘寶風 陳穎祎 楊東梅 劉 圓

(中國石油化工股份有限公司 西南油氣分公司 石油工程技術研究院,四川 德陽 618000)

川東北元壩長興組、川西海相氣藏屬礁、灘體控制含硫氣藏,埋藏深(7 000 m左右)、儲層薄,地層溫度為160 ℃左右,H2S含量平均為5.59%,CO2含量平均9.98%。高含硫氣藏完井過程中,由于H2S和CO2酸性氣體的存在,加劇了對油井管柱等鋼材的腐蝕,嚴重時會導致腐蝕穿孔或開裂失效[1]等問題,眾多油化工作者對環(huán)空保護液展開了系列研究。環(huán)空保護液是充填于油管和油層套管之間的流體,可以減輕套管頭或封隔器承受的油藏壓力,降低油管與環(huán)空之間的壓差,抑制油管和套管的腐蝕傾向。孫宜成等[2]研制了在CO2腐蝕條件下對P110鋼材的腐蝕速率為0.05 mm·a-1的油基環(huán)空保護液。張學鋒[3]研制了適用于高酸性氣藏環(huán)空保護液體系,該環(huán)空保護液密度為1.0～1.6 g·cm-3可調(diào),抗溫140 ℃,已在普光氣田推廣應用。劉貴昌等[4]針對鋼材在環(huán)空保護液中的電偶腐蝕開展研究,結果表明隨著環(huán)空保護液pH值的增大,電偶電位升高,電偶腐蝕速率減小。

本研究對自研的無固相有機鹽類水基環(huán)空保護液在含H2S和CO2條件下對管材的腐蝕行為進行研究。該環(huán)空保護液pH≥9.5,密度1.0～1.6 g·cm-3可調(diào),耐溫≥160 ℃,在四川元壩、彭州氣田等50余口井進行了推廣應用。根據(jù)含酸性氣體氣藏地質(zhì)條件進行分析,通過室內(nèi)模擬套管服役的高溫高壓工況條件,制定鋼片的腐蝕失重實驗計劃(見表1),采用失重法評價環(huán)空保護液對管材的腐蝕。

表1 高溫高壓下實驗計劃Tab. 1 Experiment plan under High temperature and high pressure

1 實驗部分

1.1 試劑

環(huán)空保護液,無水乙醇,金屬Fe,(1+1)鹽酸溶液,濃硝酸,P110SS鋼片,50 mm×10 mm×3 mm。

1.2 儀器

哈氏合金HC-276高溫高壓反應釜,電化學工作站,TAS-990型原子吸收分光光度計,紅外光譜儀,拉曼光譜儀。

1.3 實驗方法

在哈氏合金HC-276高溫高壓反應釜(最大工作壓力70.00 MPa,最高溫度200 ℃,配ESP-100V恒速恒壓泵)進行掛片實驗,實驗流程如圖1所示。

圖1 高溫高壓下環(huán)空保護液腐蝕實驗流程圖Fig. 1 Flow chart of annulus protection fluid corrosion test under high temperature and high pressure

采用失重法評價鋼片的腐蝕情況,計算腐蝕速率。

2 實驗結果及分析

2.1 腐蝕速率測試結果

當反應溫度為90 ℃,H2S和CO2分壓都為2.30 MPa 時,鋼片在環(huán)空保護液中的平均腐蝕速率為0.017 9 mm·a-1;當反應溫度為160 ℃,H2S分壓為5.49 MPa、CO2分壓為6.20 MPa時,平均腐蝕速率為0.022 1 mm·a-1。環(huán)空保護液在同一分壓、不同溫度條件下,溫度越高,鋼片的腐蝕速率越大;在同一溫度條件下,H2S和CO2分壓越高,鋼片的腐蝕速率越大,見表2。

表2 環(huán)空保護液腐蝕速率實驗結果Tab. 2 Corrosion rate experiment results of annulus protection fluid

2.2 環(huán)空保護液鐵含量分析

采用原子吸收光譜法對不同溫度、不同H2S和CO2分壓條件下,與鋼片反應后的環(huán)空保護液的鐵含量進行測定,結果如表3所示。

表3 環(huán)空保護液反應后的含鐵量實驗結果Tab. 3 Iron content after reaction of annulus protective fluid

H2S和CO2分壓相同的情況下,溫度越高,總Fe含量越高;溫度相同的情況下,H2S和CO2分壓越高,總Fe含量越高,該結果與腐蝕速率測試結果一致。

2.3 微觀形貌分析

利用原子力顯微鏡對不同溫度、不同H2S和CO2分壓條件下環(huán)空保護液的鋼片腐蝕前后的微觀形貌和相對高度進行了分析研究,其結果如圖2～4所示,腐蝕高度測定結果見表4。

圖2 鋼片的微觀(宏觀)形貌和相對高度掃描圖: 反應前(A)、反應后(B)Fig. 2 Micro (macro) morphology and relative height of steel sheet: before reaction(A), after reaction(B)

圖3 鋼片的微觀(宏觀)形貌和相對高度掃描圖: 反應前(A),反應后(B)Fig. 3 Micro (macro) morphology and relative height of steel sheet: before reaction(A), after reaction(B)

圖4 鋼片的微觀(宏觀)形貌和相對高度掃描圖: 反應前(A),反應后(B)Fig. 4 Micro (macro) morphology and relative height of steel sheet: before reaction(A), after reaction(B)

表4 腐蝕平均高度的測定結果Tab. 4 Measurement results of average corrosion height

H2S和CO2分壓相同的情況下,溫度越高,腐蝕高度差越大;溫度相同的情況下,H2S和CO2分壓越高,腐蝕高度差越大。

2.4 電化學極化曲線結果及分析

為了分析不同工作條件下環(huán)空保護液對鋼片腐蝕的影響,對反應前后的環(huán)空保護液進行了電化學測試,實驗測得的極化曲線結果如圖5所示。電化學極化曲線的電壓越大,說明液體中的導電離子越多。在同一分壓下,溫度越高電壓差越大,腐蝕產(chǎn)生的鐵離子越多,腐蝕越嚴重;同一溫度條件下,H2S和CO2分壓越高,電壓差越大,腐蝕產(chǎn)生的鐵離子越多,腐蝕越嚴重。

圖5 環(huán)空保護液極化曲線:160 ℃,pH2S=5.49 MPa, pCO2=6.20 MPa(A); 90 ℃,pH2S=5.49 MPa, pCO2=6.20 MPa(B); 90 ℃,pH2S=2.30 MPa, pCO2=2.30 MPa(C)Fig. 5 Polarization curve of annular protection fluid: 160 ℃, pH2S=5.49 MPa, pCO2=6.20 MPa(A); 90 ℃, pH2S=5.49 MPa, pCO2=6.20 MPa(B); 90 ℃, pH2S=2.30 MPa, pCO2=2.30 MPa(C)

2.5 紅外光譜、拉曼光譜

為進一步證實鋼片表面附著物組分,對附著物進行紅外光譜、拉曼光譜表征,結果如圖6所示。

圖6 鋼片表面附著物表征:紅外光譜圖(A)、拉曼光譜圖(B)Fig. 6 Infrared spectra(A) and Raman spectra(B) of surface attachments on steel sheets

紅外光譜顯示:3 500 cm-1、3 400 cm-1為伯胺特征吸收峰,1 650～1 500 cm-1為N—H特征吸收峰,1 230～1 030 cm-1為C—N特征吸收峰,900～770 cm-1為N—H特征吸收峰。拉曼光譜顯示:956 cm-1處為SO32-的反對稱伸縮,1 135 cm-1為C—N 的伸縮,2 548 cm-1硫氫S—H伸縮。拉曼光譜峰位分析結果進一步證實了紅外光譜的推斷,鋼片表面附著物為環(huán)空保護液中的有機胺類緩蝕劑,正是由于緩蝕劑在鋼片表面形成的完整保護膜,保護了惡劣條件下的油管外壁和套管內(nèi)壁免受腐蝕,確保高溫、高酸性油氣藏的安全生產(chǎn)。

3 結論

(1) 在同一分壓,不同溫度條件下,溫度越高,環(huán)空保護液中鋼片的腐蝕速率越大;在同一溫度條件下,H2S和CO2分壓越高,腐蝕速率越大。

(2) 紅外光譜和拉曼光譜表征了鋼片表面附著物以有機胺為主,證明了該環(huán)空保護液中的緩蝕劑即使是在高濃度鹽水中亦可在鋼片表面形成保護膜,從而達到良好的緩蝕效果。