鉛蓄電池企業(yè)含鉛廢水優(yōu)化處理研究

樂紅燕

（中國(guó)瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西南昌 330038）

中國(guó)是鉛酸蓄電池第一生產(chǎn)大國(guó)、消費(fèi)大國(guó)和出口大國(guó)，其產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的1/3。近年來(lái)，由于汽車、通信、電動(dòng)自行車以及新能源儲(chǔ)能等需求的增長(zhǎng)，我國(guó)鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)保持著較為穩(wěn)定地增長(zhǎng)，但也受到了鋰電池、燃料電池等新型電池的快速發(fā)展沖擊。隨著環(huán)保壓力的逐步加大，政策環(huán)境和市場(chǎng)環(huán)境愈發(fā)嚴(yán)苛，鉛酸蓄電池行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)也日趨激烈。不斷提高企業(yè)的自主創(chuàng)新能力，推動(dòng)節(jié)能降耗和清潔化生產(chǎn)，已經(jīng)成為鉛蓄電池生產(chǎn)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。

作為傳統(tǒng)電池行業(yè)，鉛蓄電池在生產(chǎn)過(guò)程中，必須按照環(huán)保監(jiān)管要求，對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行循環(huán)利用。然而鉛蓄電池生產(chǎn)企業(yè)在廢水回用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)回用水中含有的一些陰離子洗滌劑、濁度、有機(jī)物等，會(huì)對(duì)極板及電池質(zhì)量產(chǎn)生較大影響。為此，宜豐工業(yè)園某鉛酸蓄電池企業(yè)對(duì)該問題進(jìn)行了排查和研究， 在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，通過(guò)對(duì)含鉛廢水進(jìn)行分質(zhì)、分類收集處理，優(yōu)化了含鉛廢水處理工藝，取得了良好的效果。

1 含鉛廢水水質(zhì)情況

本研究所涉及的含鉛廢水主要來(lái)自宜豐縣工業(yè)園某鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)，主要包括含鉛生產(chǎn)廢水、含鉛生活污水：1）含鉛生產(chǎn)廢水，產(chǎn)生量為137 m3/d。鉛酸蓄電池生產(chǎn)工序較多，包括制粉、涂板、鑄板、分刷片、包片、鑄焊、充電等，含鉛生產(chǎn)廢水主要來(lái)自于涂板工序廢水（含淋酸廢水和涂板設(shè)備清洗廢水）、內(nèi)化成循環(huán)冷卻系統(tǒng)定排水、電池清洗廢水、地面及設(shè)備清洗廢水、廢氣凈化系統(tǒng)定排水等。2）含鉛生活污水，產(chǎn)生量為58 m3/d。 主要為生產(chǎn)車間工人盥洗、工作服清洗產(chǎn)生的含鉛生活污水。 為避免生產(chǎn)車間產(chǎn)生的含鉛生活污水將鉛帶出混入生活污水外排，因此鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)對(duì)生產(chǎn)車間工人盥洗及工作服清洗的生活污水也嚴(yán)格納入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)處理。 具體廢水水質(zhì)情況見表1。

表1 生產(chǎn)廢水和生活污水水質(zhì)情況

由表1 可以看出，生產(chǎn)廢水特征主要是含重金屬鉛，廢水中污染物主要含COD、SS 和Pb。 含鉛生活污水所含的污染物主要有人體皮膚分泌物、毛發(fā)、污垢、合成洗滌劑和鉛等，其濁度甚至超過(guò)100 NTU。這些人體皮膚分泌物、毛發(fā)、污垢、合成洗滌劑等的主要成分為含陰離子洗滌劑、有機(jī)物等。 其中，陰離子表面活性劑，以直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)為主，并含有油類、脂肪酸和磷酸鹽等污染物，具有難以降解、COD 高、生化性差、起泡性強(qiáng)、毒性大等特點(diǎn)， 進(jìn)入廠區(qū)污水處理站， 會(huì)降低廢水中鉛的去除率， 同時(shí)處理后的廢水回用于生產(chǎn)將會(huì)嚴(yán)重影響極板及電池的質(zhì)量，大大降低回用水的重復(fù)利用率[1]。

2 廢水處理工藝現(xiàn)狀

優(yōu)化前的生產(chǎn)廢水，生活污水工藝流程見圖1。

圖1 生產(chǎn)廢水生活污水處理工藝流程圖

2.1 生產(chǎn)廢水處理

該廠生產(chǎn)廢水排入廠區(qū)污水處理站處理， 污水處理站采用“pH 調(diào)節(jié)+混凝沉淀+斜板沉淀+機(jī)械過(guò)濾+活性炭過(guò)濾+離子交換”的工藝，處理后的廢水全部回用于生產(chǎn)。其中，生產(chǎn)車間的含鉛生活污水采用化糞池預(yù)處理后即排入廠區(qū)污水處理站進(jìn)一步處理。

廢水處理原理：1）pH 調(diào)節(jié)。投加片堿，根據(jù)污染物在不同pH 值條件下溶解度不同，去除污染物。2）混凝沉淀。 在混凝劑的作用下,使廢水中的膠體和細(xì)微懸浮物凝聚成絮凝體，然后予以分離除去。3）斜板沉淀， 使被處理的廢水與沉降的污泥在沉淀淺層中相互運(yùn)動(dòng)并分離。4）機(jī)械過(guò)濾。利用精制石英砂為填料，截留水中的懸浮物質(zhì)，也可使出水總鉛得到進(jìn)一步的降低；來(lái)降低水質(zhì)中的濁度，將水中的懸浮物，有機(jī)物，膠質(zhì)顆粒，微生物以及部分的重金屬離子等截留去除。5）活性炭過(guò)濾器。過(guò)濾器內(nèi)設(shè)置填料活性炭，活性炭表面粗糙，易于掛膜、截留懸浮物能力強(qiáng), 借助其高效吸附作用使出水總鉛進(jìn)一步降低，進(jìn)一步截留懸浮物質(zhì)，吸附水體中有色物質(zhì)，降低水體色度[2]。6）離子交換塔。經(jīng)pH 調(diào)節(jié)后產(chǎn)生的鹽分經(jīng)長(zhǎng)期循環(huán)，鹽分累積、結(jié)晶并沉淀在管道中成垢。 為避免生產(chǎn)廢水循環(huán)利用次數(shù)過(guò)高，導(dǎo)致回用水中含有大量的鹽分等雜質(zhì)，采用離子交換塔進(jìn)一步處理[3]。

2.2 生活污水處理

生產(chǎn)車間的含鉛生活污水僅采用化糞池預(yù)處理后即排入廠區(qū)污水處理站進(jìn)一步處理。 化糞池是一種利用沉淀和厭氧發(fā)酵的原理， 去除生活污水中懸浮性有機(jī)物的處理設(shè)施， 屬于初級(jí)的過(guò)渡性生活處理構(gòu)筑物，預(yù)處理的效果有限，導(dǎo)致生活污水中的含陰離子洗滌劑、 有機(jī)物等污染物不可避免地混入后端生產(chǎn)廢水的處理工藝。

陰離子洗滌劑主要是以陰離子表面活性劑為主，是普通合成洗滌劑的主要活性成分。使用最廣泛的陰離子表面活性劑主要是直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基苯磺酸鈉。 表面活性劑作為一類含有親油基和親水基的雙親分子， 它在濃度較低時(shí)通常以單分子狀或離子狀處于分散狀態(tài)， 當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到臨界值時(shí)，則會(huì)相互聚集，形成“親水基朝向水相，疏水基朝向內(nèi)部”的締合體。這種締合體表面帶有大量的負(fù)電荷， 使溶液中的重金屬離子通過(guò)靜電作用吸附于其表面[4]。 因此，當(dāng)廢水中的陰離子洗滌劑在廢水中達(dá)到一定濃度時(shí)， 廢水中的鉛離子會(huì)吸附于表面活性劑聚集形成的締合體表面。 鉛酸蓄電池企業(yè)采用的含鉛廢水處理工藝主要是以pH 調(diào)節(jié)、混凝沉淀、斜板沉淀、機(jī)械過(guò)濾、活性炭過(guò)濾、離子交換等工藝為主， 這些工藝很難使被陰離子表面活性劑包裹的重金屬鉛，釋放出水相，從而阻礙了鉛的進(jìn)一步反應(yīng)，降低了鉛的去除率。

除此之外， 達(dá)標(biāo)排放后的廢水中還會(huì)含有一定量的陰離子洗滌劑。 含有陰離子洗滌劑的廢水回用于生產(chǎn)將會(huì)嚴(yán)重影響極板及電池的質(zhì)量， 大大降低回用水的重復(fù)利用率?；赜盟康慕档?，還意味著將增加外排水量， 進(jìn)而加重園區(qū)污水處理廠的處理難度和負(fù)荷， 增大外排廢水對(duì)該區(qū)域地表水環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)。

3 工藝優(yōu)化及效果

3.1 優(yōu)化方式及處理工藝

為解決上述問題， 提高該企業(yè)含鉛廢水處理工藝的鉛處理效率和水重復(fù)利用率，減少外排廢水，本次優(yōu)化擬對(duì)該廠含鉛廢水進(jìn)行分類收集、分類處理。對(duì)全廠生產(chǎn)車間含鉛生活污水進(jìn)行分類收集， 并針對(duì)原有化糞池預(yù)處理工藝不能有效處理含鉛生活污水中COD、NH3-N、LAS 等污染物的問題， 對(duì)含鉛生活污水的預(yù)處理工序進(jìn)行了優(yōu)化， 使含鉛生活污水進(jìn)入深度處理系統(tǒng)， 在現(xiàn)有工程化糞池預(yù)處理的基礎(chǔ)上增加生化處理措施， 污水處理站處理工藝保持不變。

生化處理法是利用自然界的微生物， 在微生物酶的催化作用下， 依靠微生物的新陳代謝使廢水中的有機(jī)物氧化分解， 最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無(wú)毒的無(wú)機(jī)物而去除。生化的處理方法又分為厭氧、好氧及厭氧—好氧工藝。 厭氧生物處理過(guò)程是在厭氧條件下由多種微生物共同作用， 使有機(jī)物分解并生成甲烷和二氧化碳的過(guò)程，又稱為厭氧消化；好氧工藝，好氧處理是指在好氧狀態(tài)下，通過(guò)各種好氧細(xì)菌，原生生物和后生生物的同化、異化作用降解廢水中的有機(jī)物，使之最終分解成為水、二氧化碳和無(wú)機(jī)鹽的過(guò)程；缺氧一好氧工藝（即A/O 工藝）組合，該工藝具有適應(yīng)能力強(qiáng)，耐沖擊負(fù)荷，高容積負(fù)荷，不產(chǎn)生污泥膨脹，排泥量少，脫氮效果較好等特點(diǎn)。A/O 工藝由缺氧池和好氧池串聯(lián)而成， 在去除有機(jī)物的同時(shí)可以取得良好的脫氮效果。 A/O 工藝優(yōu)點(diǎn)有：1）效率高；2）流程簡(jiǎn)單，投資省，操作費(fèi)用低；3）缺氧反硝化過(guò)程對(duì)污染物具有較高的降解效率；4）容積負(fù)荷高；5）缺氧/好氧工藝的耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)。

綜合考慮到本工程生產(chǎn)車間工人盥洗、 工作服清洗廢水的處理規(guī)模、進(jìn)水特性、處理要求、工程投資、運(yùn)行費(fèi)用和維護(hù)管理，以及工程的資金籌措等情況。 該廠對(duì)含鉛生活污水采用了缺氧—好氧組合工藝，即“化糞池+缺氧+好氧+二沉池”的預(yù)處理工藝，工藝流程見圖2。

圖2 生活污水預(yù)處理工藝流程

優(yōu)化后的含鉛生活污水的預(yù)處理工藝主要新增工序如下：

1）缺氧池。 缺氧池是一種用于處理有機(jī)廢水的高效技術(shù)， 其工作原理是利用微生物在缺氧或低氧的環(huán)境中進(jìn)行有機(jī)物降解和污染物去除。 含鉛生活污水經(jīng)化糞池預(yù)處理后進(jìn)入缺氧池， 利用缺氧池內(nèi)的兼性微生物的作用，將污水中的較大、難分解的污染物分解為后段好氧微生物易處理的物質(zhì)， 達(dá)到前處理的良好效果。

2）好氧池，即生物接觸氧化池。好氧池的作用是讓活性污泥進(jìn)行有氧呼吸， 進(jìn)一步把有機(jī)物分解成為小分子的無(wú)機(jī)物質(zhì)，如二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽等。這些無(wú)機(jī)物質(zhì)可以被水體中的其他微生物進(jìn)一步降解，最終轉(zhuǎn)化為無(wú)害的物質(zhì)，從而去除污染物。 好氧池的原理是利用好氧微生物進(jìn)行生物降解， 好氧微生物是一種需要氧氣進(jìn)行代謝的微生物， 它們可以將有機(jī)物質(zhì)分解為二氧化碳和水， 同時(shí)釋放出能量[5]。好氧池中的好氧微生物需要充足的氧氣來(lái)進(jìn)行代謝，因此好氧池中需要不斷地通入氧氣，以維持好氧微生物的生存和繁殖。 好氧池的另一個(gè)作用是去除廢水中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，好氧微生物可以利用這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行生長(zhǎng)和繁殖， 從而將它們從水體中去除。

3）二沉池。二沉池主要是通過(guò)泥水分離，使經(jīng)過(guò)生物處理的混合液澄清， 同時(shí)對(duì)混合液中的污泥進(jìn)行濃縮。本次優(yōu)化二沉池采用豎流式沉淀池。二沉池設(shè)于好氧池之后，以沉淀好氧段產(chǎn)生的污泥、懸浮物等[6]。 經(jīng)處理后的廢水排入廠區(qū)污水處理站進(jìn)一步處理。

經(jīng)過(guò)預(yù)處理的含鉛生活污水再排入廠區(qū)污水處理站， 與其他生產(chǎn)廢水一起采用“pH 調(diào)節(jié)+混凝沉淀+斜板沉淀+機(jī)械過(guò)濾+活性炭過(guò)濾” 工藝進(jìn)行處理達(dá)到 《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30484—2013）表2 中間接排放標(biāo)準(zhǔn)要求后部分回用，其余排入園區(qū)污水處理廠。回用水回用于設(shè)備沖洗、地面沖洗、內(nèi)化成電池冷卻、廢氣凈化用水、鍋爐除塵廢水等生產(chǎn)工序，為避免生產(chǎn)廢水循環(huán)利用次數(shù)過(guò)高，導(dǎo)致回用水中含有大量的鹽分等雜質(zhì)， 回用水在回用前進(jìn)行離子交換處理，產(chǎn)生的清水回至清水池，反洗濃水回調(diào)節(jié)池。

表2 優(yōu)化前、后廢水污染物排放情況對(duì)比mg/L

3.2 處理效果

根據(jù)該鉛蓄電池企業(yè)竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)報(bào)告， 含鉛生活污水經(jīng)生化處理工藝后預(yù)處理設(shè)施排口CODcr、SS、NH-N3、Pb 等污染物的排放質(zhì)量濃度分別為：36 mg/L、2.25 mg/L、44 mg/L 未檢出。

經(jīng)預(yù)處理后的含鉛生活污水與其他生產(chǎn)廢水進(jìn)入廠區(qū)污水處理站（采用“pH 調(diào)節(jié)+混凝沉淀+斜板沉淀+機(jī)械過(guò)濾+活性炭過(guò)濾+離子交換” 的處理工藝）進(jìn)行處理，廠區(qū)污水處理站處理后的廢水部分回用于生產(chǎn)，其余部分排入工業(yè)園污水處理廠。根據(jù)該企業(yè)竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)報(bào)告，優(yōu)化前、后總排口廢水污染物排放濃度及與標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)比見表2。

由表2 可知，生產(chǎn)車間生活污水處理系統(tǒng)優(yōu)化前后總排口鉛排放濃度有較大改善，優(yōu)化后在4 次取樣檢測(cè)結(jié)果中，鉛的檢測(cè)均為未檢出。外排水質(zhì)完全可滿足《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30484—2013）表2 中間接排放的標(biāo)準(zhǔn)要求。

綜上所述，此次通過(guò)對(duì)生產(chǎn)車間生活污水處理系統(tǒng)的優(yōu)化，有效降低了生產(chǎn)車間生活污水對(duì)廠區(qū)污水處理工藝及對(duì)極板和電池質(zhì)量所產(chǎn)生的影響，最大限度保障了外排廢水滿足《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30484—2013）表2 中間接排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)論

綜上所述， 根據(jù)某鉛蓄電池企業(yè)產(chǎn)生的含鉛廢水水質(zhì)特征，對(duì)原有廢水處理工藝狀況進(jìn)行了分析。分析認(rèn)為原有廢水處理工藝不能有效的去除陰離子洗滌劑，陰離子洗滌劑進(jìn)入污水處理站的廢水處理系統(tǒng)，從而降低了后續(xù)廢水處理工藝對(duì)鉛的去除率，同時(shí)回用水中陰離子洗滌劑影響了極板及電池的產(chǎn)品質(zhì)量，也增大了外排尾水對(duì)該區(qū)域地表水環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)。 通過(guò)分析廢水處理工藝流程存在的缺陷以及陰離子洗滌劑對(duì)水質(zhì)的影響機(jī)理，對(duì)現(xiàn)有含鉛生活污水預(yù)處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化，采用分質(zhì)、分類收集處理的理念，新增了生產(chǎn)車間含鉛生活污水的深度處理系統(tǒng)。 經(jīng)深度預(yù)處理后的含鉛生活廢水與其他含鉛生產(chǎn)廢水一并再通過(guò)“pH 調(diào)節(jié)+混凝沉淀+過(guò)濾”工藝（部分廢水采用離子交換進(jìn)一步處理）處理達(dá)標(biāo)后，部分回用于生產(chǎn)，部分排入宜豐工業(yè)園污水處理廠處理。

該鉛蓄電池企業(yè)竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)報(bào)告證明， 優(yōu)化后的外排廢水中污染物濃度均有不同程度地降低，特別是鉛排放濃度4 次采樣均未檢出。