納米LDHs-DGT用于土壤環(huán)境無機砷提取檢測技術(shù)研究

張潤祺，王震，田佩寧，張闖闖，戴禮洪，王玉姣，趙玉杰

（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點實驗室，天津300191）

砷污染是受人類關(guān)注的重要環(huán)境問題之一，原因在于過量的砷尤其是無機砷會對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成危害[1]，在天然水體中，世界衛(wèi)生組織把地下水中砷的限值規(guī)定為10 μg·L-1[2]，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）規(guī)定的飲用水砷的限值為50μg·L-1，而在農(nóng)用地土壤中砷的篩選值根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）為20～40 mg·kg-1，各個標準的限值主要與土壤環(huán)境條件及土地利用類型相關(guān)。同時，土壤中的大部分砷會與水合氧化鐵、碳酸鈣和水合氧化鋁表面相結(jié)合形成了對應(yīng)的配位化合物，或因同晶置換作用使砷包含在水合氧化鐵、碳酸鈣和水合氧化鋁的晶格中失去活性，不能被動植物吸收[3]。在自然環(huán)境中，砷主要以砷酸鹽和亞砷酸鹽兩種無機態(tài)的形式存在[4]，同時由于微生物甲基化作用，生成一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）。無機態(tài)砷毒性比有機態(tài)砷高，而As（Ⅲ）毒性比As（Ⅴ）高60 倍左右[5-7]。在自然環(huán)境中，砷的價態(tài)和形態(tài)受pH、氧化還原電位（Eh）、溶解性有機質(zhì)（SOM）、微生物活動等環(huán)境因素的影響，從而相互轉(zhuǎn)化，改變砷的毒性和釋放風(fēng)險。因此，準確提取、測定環(huán)境中動態(tài)無機砷并跟蹤檢測砷形態(tài)變化過程對砷暴露生態(tài)風(fēng)險評估和健康風(fēng)險評價具有重要意義[8]。

梯度擴散薄膜技術(shù)（DGT）是一種原位動態(tài)土壤重（類）金屬活性態(tài)提取技術(shù)，能較好地避免異位提取造成的元素形態(tài)、價態(tài)轉(zhuǎn)化問題，所測數(shù)據(jù)更具有代表性[9]。DGT 技術(shù)廣泛應(yīng)用于水體[10]、土壤[9-10]、沉積物[11]中重（類）金屬活性態(tài)提取與檢測。其中結(jié)合膜材料是決定DGT 離子類型提取、干擾抵抗和有效時間部署的關(guān)鍵[12]。因此，DGT結(jié)合膜開發(fā)是DGT技術(shù)及設(shè)備研發(fā)的重點。Fitz等[13]首次報告了采用水鐵礦作為結(jié)合膜的DGT 監(jiān)測作物根系砷活性態(tài)變化的實例，此后，Tan 等[12]研發(fā)了CeO2作為結(jié)合膜的DGT 裝置并用于監(jiān)測水庫水和近岸海水中的無機砷。此后，多種可以提取無機砷的DGT 結(jié)合膜被報道出來，如改性Nafion[14]，Metsorb[15]、ZrO2[16]、巰基二氧化硅[16]等，但存在洗脫效率低、操作繁瑣等局限性，因此開發(fā)一種高效、快速解離，操作簡便的裝置具有重要意義。

納米層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）具有制備簡單、成本低、比重適宜、比表面積大，對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）均有較強吸附能力且可快速全解離等突出優(yōu)點[17]。本研究率先將改進的納米Mg-Al 層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）作為DGT 結(jié)合膜，以實現(xiàn)對環(huán)境中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）同步提取、解離，最后利用HPLC-ICP-MS 對洗脫液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進行分離檢測，本實驗系統(tǒng)研究了LDHs-DGT 對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附性能、適用條件及限制因子，并將LDHs-DGT應(yīng)用于土壤砷價態(tài)變化長期動態(tài)監(jiān)測中，以期為砷污染土壤風(fēng)險評估提供檢測方法支持。

1 材料與方法

1.1 藥品與材料

As（Ⅴ）和As（Ⅲ）標準物質(zhì)購自北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院用于試驗標準溶液配制，Na3AsO3、NaAsO2購自北京依諾凱科技有限公司，用于配制As（Ⅲ）和As（Ⅴ）試驗溶液。MgCl2和AlCl3·6H2O 均購自上海麥克林生化科技有限公司。上述藥品均為優(yōu)級純。瓊脂糖購自Sigma-Aldrich，并接枝甘油醚進行改性[18]。采用Milli-Q 超純水系統(tǒng)（美國貝德福德）制備去離子水。

1.2 LDHs-DGT裝置的制作

1.2.1 MgAl-LDHs的制作

參照Hossain 等[19]制作方法，將MgCl2和AlCl3·6H2O 按照m（Mg2+）∶m（Al3+）=3∶1投入到2 L去離子水中，使得總鹽濃度達到0.5 mol·L-1，在室溫下不斷進行攪拌，加入適量氨水，使溶液中的鹽充分反應(yīng)。將反應(yīng)器靜置1 h后，去除上清液，對反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌后（洗滌液加入AgNO3溶液后不產(chǎn)生白色沉淀為止）進行抽濾，后放置在-80 ℃冰箱中12 h 后進行冷凍干燥。將冷凍干燥后的材料放置在馬弗爐中進行灼燒（溫度：450 ℃，時間：90 min）后使用200 目篩子進行篩選，去除大顆粒雜質(zhì)。

1.2.2 擴散膜、結(jié)合膜的制作及DGT組裝

DGT 裝置主要由擴散膜、結(jié)合膜和保護膜組成。擴散膜為丙烯酰胺凝膠，主體為15%丙烯酰胺，交聯(lián)劑為0.3%改性瓊脂糖，促發(fā)劑為105μL 過硫酸銨和75μL 四甲基乙二胺（TEMED）[20]，制備過程參照Zhao等[21]的方法。

結(jié)合膜凝膠制備方法：凝膠載體制備方法與擴散膜相同，同時添加砷吸附材料，將3.0 g LDHs 加入到15 mL 丙烯酰胺溶液中充分混勻，將混合懸濁液倒入厚度為0.3 mm 的玻璃容器內(nèi)，并將玻璃板在恒溫恒濕培養(yǎng)箱（溫度：42.5 ℃，濕度：70%）中靜置1 h 后，將玻璃板浸泡在去離子水中30 min，取出結(jié)合凝膠放置在去離子水中浸泡24 h（三次換水）待充分溶脹后，在無菌工作臺使用洗凈環(huán)刀將膜裁切為合適尺度，儲存在0.01 mol·L-1硝酸鈉溶液中備用[21]。

采用孔徑0.45 μm，厚度0.15 mm 的硝酸纖維素膜[農(nóng)環(huán)科技（上海）有限公司] 作為保護膜，從下往下按照結(jié)合膜、擴散膜、保護膜順序組裝成DGT 裝置，使用前用超純水清洗至少3 遍，以去除膜上所粘連雜質(zhì)。

1.3 LDHs材料性能測試

1.3.1 吸附動力學(xué)及吸附容量

使用Na3AsO3、NaAsO2配制適量體積，濃度為100μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液，在室溫下（25 ℃）將LDHs 結(jié)合凝膠片放置于50 mL 三角瓶，加入20.0 mL的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液，放置搖床中（180 r·min-1）進行吸附反應(yīng)，對不同時間（5、10、20、40、80、160、240、360 min）溶液中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度進行測量[12]。將剩余溶液中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）與原液中濃度求差，計算不同時間下的結(jié)合凝膠對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量，不同時間下的吸附量計算公式為：

式中：M為不同時間下LDHs 結(jié)合凝膠對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量，ng；C為不同吸附時間的溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度，μg·L-1；C0為原始溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度，μg·L-1；V為三角瓶中所放溶液體積，mL；A為結(jié)合凝膠表面積，cm2；t為結(jié)合凝膠在無機砷溶液中放置時間，min。

同時計算結(jié)合凝膠對As（Ⅲ）或As（Ⅴ）吸附速率的變化，并對結(jié)合膜界面砷離子濃度能否滿足DGT使用要求進行評估，吸附速率計算方法為：單位時間內(nèi)凝膠膜對As（Ⅲ）或As（Ⅴ）吸附變化量的情況。

將LDHs 結(jié)合凝膠放在15 mL 濃度為5、10、20、50、100 mg·L-1的As（Ⅲ）或As（Ⅴ）的溶液中[12]，在室溫下振蕩24 h，使結(jié)合凝膠對其進行充分吸附，將吸附后溶液中As（Ⅲ）或As（Ⅴ）濃度進行測定，使用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線對結(jié)果進行擬合，對結(jié)合凝膠最大吸附量進行計算，以確保結(jié)合凝膠能夠在環(huán)境測量中避免其他離子干擾所造成的誤差。將結(jié)合凝膠放置在濃度為0.01 mol·L-1的硝酸鈉中放置90 d后，測定LDHs結(jié)合凝膠吸附容量變化情況。

1.3.2 擴散系數(shù)的測定

本實驗擴散系數(shù)的測定參考Ding 等[22]所采用的DGT 法，實驗主要參數(shù)如下：采用3.5 L 濃度各為100.0 μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液作為實驗溶液，采用0.01 mol·L-1NaNO3調(diào)控溶液背景離子強度，為消除擴散邊界層對測定結(jié)果產(chǎn)生的影響，設(shè)置磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為800 r·min-1，使用HNO3調(diào)節(jié)溶液pH 至6，將DGT 裝置均勻布置在溶液內(nèi)，使其在混合溶液中充分展開，在測量過程中保證磁力攪拌器持續(xù)工作，從DGT 布置的2～14 h 時間內(nèi)，每隔2 h 取出DGT 裝置，將結(jié)合凝膠取出進行洗脫，采用HPLCICP-MS 分別測試As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量，實驗設(shè)置三個重復(fù)，使用公式（2）對擴散系數(shù)進行計算。

式中：D為離子在擴散膜中的擴散系數(shù)，cm2·s-1；Slope為結(jié)合凝膠中元素積累量M（ng）隨時間（min）的積累量的線性回歸方程斜率；Δg為擴散膜和保護膜的總厚度：0.072 6 cm；A為DGT 裝置的窗口面積：4.0 cm2；CSoln為DGT裝置所放溶液的濃度，μg·L-1。

1.3.3 空白背景值和方法檢出限的測定

將所組裝的DGT 裝置在離子背景強度為0.01 mol·L-1NaNO3的溶液中部署24 h，對空白樣品測試10 次，拆除DGT 裝置，取出LDHs 結(jié)合凝膠并對其洗脫，對洗脫液中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量使用HPLC-ICP-MS 進行分析，計算結(jié)合凝膠空白樣品中所含砷的平均值與標準差，并且對儀器檢出限進行評估，儀器檢出限通過分析加入最低可接受濃度的樣品進行計算，最后根據(jù)儀器檢出限以及結(jié)合凝膠的空白背景值對該DGT 方法的檢出限進行推算，規(guī)定DGT 布置時間為24 h，洗脫液為1 mL，依據(jù)公式（1）進行計算。

1.3.4 洗脫效率的測定

為了對結(jié)合膜在不同濃度下As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的洗脫效率進行測定，將LDHs 結(jié)合膜放置在50.0 mL濃度分別為2μg·L-1和50μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）單一離子以及混合離子溶液中，在室溫下振蕩24 h，將凝膠從溶液中取出，分別加入10 mL 0.5、0.1、0.05、0.01 mol·L-1的HNO3對結(jié)合凝膠在室溫下靜置洗脫2～24 h，分別對原溶液、吸附后的溶液以及洗脫液進行分析，計算洗脫效率，將洗脫液放置一段時間后觀察洗脫液中砷價態(tài)變化情況。

1.4 適用條件分析實驗

1.4.1 pH對裝置的影響

設(shè)置混合溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度分別為100 μg·L-1，添加適量NaNO3設(shè)置離子強度為0.01 mol·L-1，使用HNO3或NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 至3、4、5、6、7、8、9，對pH 進行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)完畢的溶液在磁力攪拌器的作用下攪拌3 d，在攪拌過程中不斷調(diào)節(jié)溶液pH 值使其達到穩(wěn)定[10]，隨后將組裝好的DGT 裝置放置在相應(yīng)溶液中，部署時間設(shè)置為6 h，取出DGT 裝置的結(jié)合凝膠進行洗脫分析，根據(jù)CDGT/CSoln值考察裝置穩(wěn)定性，其中CDGT根據(jù)公式（3）進行計算，CSoln為溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度。

式中CDGT為環(huán)境中可被檢測的金屬有效態(tài)濃度，μg·L-1；t為部署時間，s；M為金屬離子在結(jié)合凝膠上的積累量，ng。

當(dāng)因環(huán)境中As（Ⅲ）含量過少導(dǎo)致裝置提取的As（Ⅲ）含量較少時，可先測出總砷濃度和As（Ⅴ）濃度，兩者之差計算出As（Ⅲ）濃度。

1.4.2 離子強度對裝置的影響

在As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度分別為100μg·L-1的混合溶液中通過添加NaNO3來調(diào)節(jié)溶液的離子強度，設(shè)置溶液中NaNO3濃度分別為0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.7 mol·L-1，使用HNO3和NaOH將溶液pH調(diào)整至6。將DGT 裝置在不同離子強度的溶液中部署6 h后，取出DGT裝置的結(jié)合凝膠進行洗脫分析。

1.4.3 干擾離子對裝置的影響

在濃度分別為100μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液中通過添加NaNO3使實驗溶液中離子強度達到0.01 mol·L-1，再添加適量磷酸二氫鉀，使溶液中磷酸根濃度分別達到0.25、1、2、5、10 mg·L-1，將DGT 裝置在溶液中部署6 h后，取出結(jié)合凝膠進行洗脫分析。

1.4.4 有機質(zhì)對裝置的影響

按照m（有機質(zhì)）∶m（As）=1∶0、1∶1、1∶5、5∶1 的比例在實驗溶液中分別添加適量有機質(zhì)（HA），將添加有機質(zhì)的混合溶液在室溫下攪拌12 h左右，使有機質(zhì)和無機砷離子進行充分混合后，將DGT 裝置放置在溶液中部署6 h后，取出結(jié)合凝膠進行洗脫分析。

1.4.5 As（Ⅲ）和As（Ⅴ）競爭吸附

設(shè)置濃度分別為20、50、80、100、120μg·L-1的無機砷混合溶液，以及As（Ⅲ）和As（Ⅴ）比例分別為1∶2、2∶1、1∶3、3∶1 的混合溶液，添加NaNO3調(diào)節(jié)實驗溶液離子強度至0.01 mol·L-1，將DGT 裝置在實驗溶液中部署8 h后，取出結(jié)合凝膠進行洗脫分析。

1.4.6 DGT裝置保存時間對測定結(jié)果的影響

將DGT裝置放置在濃度各為50μg·L-1的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液中12 h，將DGT 裝置取出后分別在4 ℃的條件下放置0、1、3、5、7 d，觀察DGT 裝置存放不同時間下結(jié)合凝膠洗脫液中無機砷含量變化情況。

1.5 LDHs-DGT在實際土壤中的應(yīng)用

為了探討LDHs-DGT實際應(yīng)用效果，本實驗探究了不同水分管理模式下，堿性土壤無機砷形態(tài)動態(tài)變化特征，實驗土壤采樣點位于天津市西青區(qū)砷污染堿性土壤（pH=8.01），土壤總砷含量為38.25 mg·kg-1、有機質(zhì)含量為34.7 g·kg-1、陽離子交換量為13.46 cmol·kg-1。實驗設(shè)置為：使用天平準確稱取5.0 kg 實驗土壤放置在直徑20 cm、高20 cm 的塑料桶內(nèi)，設(shè)置兩個水分管理模式，分別為淹水處理（土壤保持3 cm 淹水層，記作Y）和濕潤處理（土壤保持80%含水量，記作P），為了更好地體現(xiàn)土壤環(huán)境條件的變化對砷形態(tài)變化的影響，對表層（0～6 cm）和深層（6～10 cm）的土壤中無機砷離子進行測定；并為了更好地解釋砷的形態(tài)變化，采用DTPA-LDHs-DGT 對Fe（Ⅱ）、氧化還原電位（Eh）進行測定，DTPA-LDHs-DGT 具體制作方法參照Wang 等方法[6]，實驗設(shè)置3 個平行，采用長條DGT 分別在2、4、6、11、16、21、31、41、60 d 對表層土壤（0～6 cm）和深層土壤（6～10 cm）的無機砷進行測定，每次測定前保障濕潤土壤達到100%最大持水量，裝置在土壤中放置48 h 后，將結(jié)合凝膠取出進行洗脫測定。

1.6 樣品分析方法

使用HPLC（1100 series，Agilent，美國）-ICP-MS（7700 series，Agilent，美國）對樣品進行測量，使用含有5 mmol·L-1己烷磺酸鈉和20 mmol·L-1檸檬酸的溶液作為流動相，使用NaOH 將流動相pH 調(diào)節(jié)至4.3，烷基反向色譜柱進行分析，以實現(xiàn)對樣品的快速準確分析[23]。

1.7 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)采用Excel 2021 進行計算，并對數(shù)據(jù)進行了顯著性差異檢驗（P＜0.05），使用Origin 2023 制圖。全部實驗數(shù)據(jù)均為3 次重復(fù)的算數(shù)平均值，2.1.5～2.1.9 節(jié)實驗數(shù)據(jù)使用CDGT/CSoln值評估設(shè)備提取效果，即CDGT/CSoln值在0.9～1.1之間說明設(shè)備效果好。

2 結(jié)果和討論

2.1 LDHs-DGT裝置性能分析測試

2.1.1 擴散系數(shù)

本實驗使用DGT法測定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在DGT上的累積質(zhì)量與在溶液中放置時間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，如圖1 所示，使用Origin 2023 經(jīng)過線性擬合獲得As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在結(jié)合凝膠上累積質(zhì)量隨時間變化的擬合方程的斜率，并根據(jù)公式（1）計算可得As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在室溫（25 ℃）下擴散系數(shù)分別為（3.25±0.25）×10-6cm2·s-1和（7.37±0.31）×10-6cm2·s-1，與當(dāng)前研究中所報道的擴散系數(shù)較為接近，均在1×10-6·cm2·s-1范圍內(nèi)，符合預(yù)期要求。

圖1 LDHs結(jié)合凝膠隨時間As（Ⅲ）和As（Ⅴ）積累量Figure 1 LDHs-binding gels accumulate over time As（Ⅲ）and As（Ⅴ）

DGT裝置主要由保護膜、擴散凝膠和結(jié)合凝膠組成。由于擴散凝膠的存在，使被測介質(zhì)中元素濃度與結(jié)合膜表面形成濃度梯度，在濃度梯度驅(qū)動下，被測元素通過擴散膜擴散到結(jié)合凝膠表面而被捕獲。因此，擴散凝膠既提供了離子擴散通道，同時又通過孔徑限制作用使不易被植物吸收的元素大分子有機結(jié)合態(tài)被阻隔。

擴散膜通常有丙烯酰胺凝膠膜（分為叉甲基丙烯酰胺和改性瓊脂糖作為交聯(lián)劑兩種）、瓊脂糖膜、透析膜等組成，由于材料構(gòu)成不同，對無機砷擴散能力也存在差異，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在水體的擴散系數(shù)分別為11.6×10-6、8.75×10-6cm2·s-1，以上所述DGT 擴散膜采用DGT法對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）所測定的擴散系數(shù)分別介于（5.95～10.5）×10-6cm2·s-1、（4.90～7.02）×10-6cm2·s-1[24]。

As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在水體、瓊脂糖、活性瓊脂糖作為交聯(lián)劑的丙烯酰胺凝膠中的擴散系數(shù)均為As（Ⅲ）大于As（Ⅴ），本實驗中As（Ⅴ）擴散系數(shù)大于As（Ⅲ），是As（Ⅲ）的2.27 倍。有研究表明，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在25 ℃純水中的擴散系數(shù)分別為10.34×10-6、18.28×10-6cm2·s-1[25]，可見擴散系數(shù)的大小與實驗所用材料有明顯的關(guān)系，不能通過系數(shù)的大小關(guān)系來評價擴散膜的性能，對于該問題仍需深入討論。

2.1.2 吸附動力學(xué)和結(jié)合能力

結(jié)合凝膠的吸附容量是評判DGT 裝置性能的關(guān)鍵指標之一，具有高吸附容量的結(jié)合凝膠能夠確保DGT 的長期穩(wěn)定部署和精確測量[12]，本研究對LDHs結(jié)合凝膠對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量進行了測定，采用Langmuir 和Freundlich 模型對實驗結(jié)果進行擬合，結(jié)果如圖2 所示，LDHs 結(jié)合凝膠對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附符合Langmuir 模型和Freundlich 模型，Langmuir模型決定系數(shù)R2均為0.99，F(xiàn)reundlich模型決定系數(shù)R2分別為0.68 和0.87，說明LDHs 對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附即存在物理吸附也存在化學(xué)吸附。計算表明：LDHs結(jié)合膜對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的最大吸附容量分別為199 μg 和564 μg，其他結(jié)合膜吸附容量見表1，其中LDHs 結(jié)合膜對As（Ⅲ）的吸附能力是TiO2的1.22倍；對As（Ⅴ）的吸附能力是Ferrihydrite的3.57倍，是TiO2的2.11倍，是CeO2的1.51倍，因此該結(jié)合膜對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）具有較高的吸附能力，換算為單位面積分別為30、85μg·cm-2，LDHs對As（Ⅴ）的吸附能力大約是As（Ⅲ）的3 倍。后續(xù)老化實驗結(jié)果表明：結(jié)合凝膠在0.01 mol·L-1的硝酸鈉中放置90 d 后，LDHs結(jié)合凝膠的容量沒有明顯變化，說明LDHs結(jié)合凝膠具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表1 不同類型結(jié)合膜對砷的吸附效果比較（μg）Table 1 Comparison of adsorption effects of different types of binding membranes on arsenic（μg）

圖2 LDHs對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of LDHs to As（Ⅲ）and As（Ⅴ）

LDHs對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附動力學(xué)如圖3所示，LDHs結(jié)合凝膠能在50 min內(nèi)對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進行快速吸附，使結(jié)合凝膠吸附達到飽和。在初級階段，LDHs 對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）最大吸附速率分別為1.53 ng·cm-2·min-1和5.68 ng·cm-2·min-1，隨時間的延長，吸附速率逐漸下降，在吸附50 min 后，吸附速率降為0。當(dāng)溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量達到最大吸附量一半時，經(jīng)計算LDHs 結(jié)合凝膠對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附速率分別為0.98 ng·cm-2·min-1和3.33 ng·cm-2·min-1，設(shè)實際樣品砷濃度與本實驗相同，樣品中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度均為100μg·L-1，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在擴散凝膠中的擴散通量分別為0.26 ng·cm-2·min-1和0.62 ng·cm-2·min-1，根據(jù)上述計算結(jié)果可知：活性態(tài)砷通過擴散膜速度遠小于結(jié)合膜對砷的吸附速度。由圖1 可得：DGT 裝置在溶液中部署24 h 后，結(jié)合凝膠對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附質(zhì)量分別為1.25 μg 和3.25 μg，遠低于最大吸附量一半，且結(jié)合凝膠達到最大吸附量一半時其對無機砷的吸附速率仍大于擴散凝膠膜對砷的擴散速率。因此可以判定在DGT 裝置的部署期間，擴散凝膠與結(jié)合凝膠之間的界面上活性態(tài)無機砷的濃度能保持在0，從而保證在擴散膜兩側(cè)形成濃度梯度，滿足DGT 裝置測定的基本原理[12，26]。

圖3 LDHs對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液的吸附速率Figure 3 Adsorption rate of LDHs for As（Ⅲ）and As（Ⅴ）mixed solutions

2.1.3 空白背景值及方法檢出限

DGT 空白背景值是非常重要的一個因素，背景值太高會導(dǎo)致一些元素測定值不準確，或者對環(huán)境中含量低的元素?zé)o法檢出。經(jīng)測定平均每片結(jié)合膜的As（Ⅴ）空白值為（0.21±0.01）ng，未在空白樣品中檢測出As（Ⅲ）的存在。HPLC-ICP-MS 對樣品中砷的檢測信號值應(yīng)為噪聲的5 倍，本實驗所用儀器對砷的檢出限為0.5 μg·L-1，定量限為1.5 μg·L-1，結(jié)合凝膠的洗脫液濃度達到1.5μg·L-1才能準確定量，此時，結(jié)合膜的砷累積量為1.5 ng，是空白值的7 倍，說明空白所含的砷不會對儀器定量以及檢測準確性產(chǎn)生顯著影響，即在As（Ⅴ）濃度為0.023μg·L-1的水體部署24 h 即可對水體As（Ⅴ）含量準確定量，采用同樣的方式，在As（Ⅲ）濃度為0.055μg·L-1的水體中部署24 h 即可對水體As（Ⅲ）含量準確定量，而對水體的檢出限可以更低。另外，擴散系數(shù)的測定過程中，DGT裝置部署時間為2 h時，對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附質(zhì)量分別為352、258 ng，遠高于結(jié)合凝膠的空白背景值，因此空白背景值對擴散系數(shù)的測定無顯著影響。

2.1.4 洗脫效率

本實驗以稀硝酸作為洗脫液，不但避免了堿洗過程中與鎂、鈣等離子反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，產(chǎn)生包裹效應(yīng)，還可以避免As（Ⅲ）在洗脫過程中發(fā)生氧化。采用不同濃度稀硝酸對結(jié)合凝膠進行洗脫，洗脫時間為2 h，對砷的混合溶液洗脫效率如表2 所示，高濃度下，0.5 mol·L-1HNO3洗脫效率最高，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在LDHs 上的洗脫效率分別為90%±2.3%和87%±2.5%，同樣地，低濃度條件下，0.5 mol·L-1HNO3洗脫效率最高，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在LDHs上的洗脫效率分別為88%±1.6%和89%±2.1%。對洗脫時間進行適當(dāng)延長后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)洗脫時間增加到6 h 后，LDHs 結(jié)合膜對高濃度的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的洗脫效率分別上升至98%±2%和97%±2%，對低濃度的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的洗脫效率分別上升至96%±1%和96%±2%，可見洗脫時間為6 h，LDHs 結(jié)合膜可以對吸附的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）基本上實現(xiàn)全解離。

表2 不同濃度硝酸對As（Ⅲ）或As（Ⅴ）洗脫效率Table 2 Elution efficiency of different concentrations of nitric acid for As（Ⅲ）or As（Ⅴ）

洗脫效率的穩(wěn)定是判斷DGT 裝置能夠準確測定無機砷的必要條件之一，洗脫液的選取取決于結(jié)合凝膠，當(dāng) 前 研 究 中 大 多 以 強 酸（HCl、HNO3），強 堿（NaOH）和氧化劑（KIO3、H2O2）為洗脫液，如氧化鋯（ZrO2）結(jié)合膜[22]通過使用1 mol·L-1NaOH 溶液結(jié)合膜進行洗脫，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的洗脫效率分別為86%、88.4%，同樣地，氧化鈰（CeO2）[12]采用2 mol·L-1NaOH與0.5 mol·L-1H2O2混和液對結(jié)合膜進行洗脫，結(jié)果顯示As（Ⅴ）洗脫效率達到103.79%，As（Ⅲ）為81.45%。

將結(jié)合膜取出，洗脫液放置6 h 后，通過HPLCICP-MS 對洗脫液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的含量進行分析后發(fā)現(xiàn)：放置6 h洗脫液中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量與洗脫2 h后無明顯變化，因此可以判定洗脫過程中，稀硝酸的氧化性對砷的價態(tài)不會造成影響，本實驗中的洗脫過程具有較好的穩(wěn)定性。

結(jié)合膜對單一價態(tài)的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）洗脫效率結(jié)果如下：結(jié)合膜對As（Ⅲ）吸附后，通過HPLCICP-MS 對洗脫液進行分析時，在洗脫液中未檢測出As（Ⅴ）；同樣地，結(jié)合膜對As（Ⅴ）吸附后，通過HPLC-ICP-MS 對洗脫液進行分析時，在洗脫液中并未檢測出As（Ⅲ），因此可以判定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在吸附與洗脫的整個過程中是穩(wěn)定存在的。

2.1.5 pH對裝置的影響

pH 是影響LDHs-DGT 測定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的重要因素，環(huán)境中pH 發(fā)生改變不僅會對元素的形態(tài)造成很大影響，對LDHs 也會造成一定影響。為了探究LDHs-DGT 在不同pH 條件下穩(wěn)定性如何，將LDHs-DGT 放置在不同pH 下的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合溶液中，實驗結(jié)果如圖4 所示：pH=3～9 時，pH 對LDHs-DGT測定環(huán)境中的As（Ⅴ）不會造成影響，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 之間；對于As（Ⅲ）而言，當(dāng)pH 在4～8范圍內(nèi)，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1之間，當(dāng)超過該范圍的pH 值時，LDHs-DGT 對As（Ⅲ）的測定均會受到pH 的較大影響，使CDGT/CSoln值超出0.9～1.1 范圍，造成測定結(jié)果的不準確，其原因是因為LDHs 材料是一種弱堿性材料，當(dāng)環(huán)境中的酸性過強，LDHs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到破壞，LDHs結(jié)合凝膠會發(fā)生一定程度的崩解，進而導(dǎo)致透過擴散膜的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）離子不能被LDHs 迅速吸附；在pH 4～8 的情況下，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 范圍內(nèi)，當(dāng)pH 超出4～8 范圍，CDGT/CSoln值低于0.9～1.1，這是由于在pH 較高時，MgAl-LDHs 結(jié)合凝膠會在表面形成氫氧化物沉淀，而造成結(jié)合凝膠的吸附能力下降[6]。

圖4 pH對LDHs-DGT測定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的影響Figure 4 Effects of pH on the determination of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）by LDHs-DGT

同時，pH 也會影響砷在溶液中的形態(tài)，從而影響其離子半徑和運移速率，表3 為采用Visual MINTEQ 3.1 模擬的不同pH 條件下As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的存在形態(tài)[As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度均為100μg·L-1] ，對As（Ⅲ）而言，其主要存在形態(tài)為H3AsO3，價態(tài)為0，但當(dāng)pH到9時，溶液電負性明顯增加，導(dǎo)致CDGT/CSoln值明顯變小，這可能是pH 值增加導(dǎo)致擴散膜道南電位增加有關(guān)[27]。而對As（Ⅴ）而言，砷主要以負離子形態(tài)存在，pH 增加雖然也會增加道南電位，但結(jié)果表明即使pH達到9對As（Ⅴ）的影響也不顯著。

表3 不同pH條件下As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液中各組分組成以及所占比例（%）Table 3 Composition and proportion of components in As（Ⅲ）and As（Ⅴ）solutions under different pH conditions（%）

2.1.6 離子強度對裝置的影響

本實驗通過模擬DGT 裝置在不同離子強度下測定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的效果，實驗結(jié)果如圖5 所示。當(dāng)離子強度在0.001～0.7 mol·L-1范圍時，對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的測定均不會受到離子強度的影響，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1范圍內(nèi)，該裝置體現(xiàn)出較好的抗離子強度性能，與其他用于測定無機砷的DGT 性能相當(dāng)[24]。溶液中離子強度過高，會對結(jié)合凝膠對待測離子的吸附造成負面影響，這在海水和土壤中體現(xiàn)較為突出，高性能的DGT 裝置應(yīng)具有較強耐受離子強度的能力，通常土壤溶液的離子強度為0.01 mol·L-1，海水中離子濃度通常為2.5～3.5 g·L-1，如按NaCl 計，濃度為0.06 mol·L-1，該裝置可以很好地應(yīng)用于實際環(huán)境中。

圖5 離子強度對LDHs-DGT測定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的影響Figure 5 Effects of ionic strength on the determination of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）by LDHs-DGT

2.1.7 有機質(zhì)對裝置的影響

腐植酸（HA）是環(huán)境中十分常見的一種有機質(zhì)[28]，為研究有機質(zhì)對裝置的影響，將HA 放到含有無機砷的實驗溶液中，結(jié)果如圖6 所示。在不含有HA 的實驗溶液中，DGT裝置所測定的CDGT/CSoln值在0.9～1.1的范圍內(nèi)，當(dāng)溶液中添加HA 后，CDGT/CSoln值均低于0.9，且隨HA 含量增加，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的CDGT/CSoln值呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，這一結(jié)果與Wang 等[6]的研究結(jié)果相類似。通過使用Visual MINTEQ 3.1 對不同有機質(zhì)含量下溶液中無機砷不同形態(tài)進行模擬后發(fā)現(xiàn)（表4），添加有機質(zhì)后溶液中離子組成及比例并未發(fā)生明顯變化?？赡艽嬖谝韵略?qū)е翪DGT/CSoln值的下降，一方面縮水甘油醚改性的瓊脂糖凝膠膜平均孔徑為30 nm[29]，HA 分子大多在0.01～1μm 之間[30]，本實驗所用保護膜孔徑為0.45 μm，因此HA 會導(dǎo)致無機砷離子在擴散膜的擴散速率下降；另一方面，有機質(zhì)的存在會與砷發(fā)生結(jié)合，形成具有較大半徑結(jié)合物，不能通過擴散膜，最終對DGT裝置的提取造成影響。

表4 不同有機質(zhì)含量下As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液中各組分組成以及所占比例（%）Table 4 Composition and proportion of components in As（Ⅲ）and As（Ⅴ）solutions under different humic acid contents（%）

圖6 有機質(zhì)對LDHs-DGT測定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的影響Figure 6 Effects of humic acid on the determination of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）by LDHs-DGT

在后續(xù)的實際樣品檢測中，一方面土壤中有機質(zhì)含量較低，且土壤中有機質(zhì)大多與其他成分結(jié)合的形式存在，可以被保護膜阻隔，且土壤實驗中，DGT 裝置處于穩(wěn)定的原位測定狀態(tài)，土壤環(huán)境的擾動性較弱，因此土壤環(huán)境中有機質(zhì)對裝置測定結(jié)果的影響較小。

2.1.8 干擾離子對裝置的影響

LDHs是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的正離子型離子交換材料，對陰離子具有很強的吸附特性，自然環(huán)境中存在多種離子可能會對LDHs-DGT 裝置的測量造成誤差，其中磷與砷元素位于同一主族，具有相似的結(jié)構(gòu)，Wu 等[31]利用XRD、SEM、TEM 等技術(shù)對LDHs 吸附砷和磷的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，發(fā)現(xiàn)LDHs 對砷的吸附主要發(fā)生在層間空隙和羥基上，對磷的吸附主要發(fā)生在表面羥基和層間空隙中，砷和磷具有相同的吸附位點，而且環(huán)境中磷的濃度遠大于砷，因此探究磷對DGT裝置測定砷的影響效果具有十分重要的意義。

通過將LDHs-DGT 在含有不同濃度磷酸根的無機砷混合溶液中對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進行測定，實驗結(jié)果如圖7 所示：不同濃度磷酸根對DGT 裝置測量As（Ⅲ）和As（Ⅴ）不產(chǎn)生影響，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 的范圍內(nèi)，根據(jù)我國《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848—2017）規(guī)定磷酸根在三類水質(zhì)的標準為0.2 mg·L-1，在實際應(yīng)用中，即使在磷污染水體中，該裝置也可以對環(huán)境中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進行準確測定。

圖7 干擾離子（磷酸根）對LDHs-DGT測定As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的影響Figure 7 Effects of interfering ions（phosphates）on the determination of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）by LDHs-DGT

2.1.9 As（Ⅲ）和As（Ⅴ）競爭吸附

DGT 理論認為：當(dāng)待測離子通過擴散凝膠后，被結(jié)合凝膠快速吸附，導(dǎo)致被測介質(zhì)中的離子濃度與結(jié)合凝膠表面離子濃度在一定時期形成恒定的離子濃度差，當(dāng)通過擴散凝膠的待測離子不能被結(jié)合膜很快吸附，導(dǎo)致平衡被打破，從而引起測量誤差[26]。

將DGT 裝置分別放置在含有不同濃度的無機砷溶液中，可以發(fā)現(xiàn)CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 的范圍內(nèi)（圖8），表明兩個價態(tài)的砷對于結(jié)合位點不存在明顯的競爭吸附，當(dāng)溶液中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的離子濃度不同時，實驗結(jié)果如圖9所示，當(dāng)CAs（Ⅲ）∶CAs（Ⅴ）=1∶2、2∶1、1∶3、3∶1 時，CDGT/CSoln值均在0.9～1.1 的范圍內(nèi)，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）在不同比例下也不會產(chǎn)生競爭吸附的現(xiàn)象。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）規(guī)定的飲用水砷的限值為50 μg·L-1，本實驗As（Ⅲ）和As（Ⅴ）濃度均達到地表水標準限值的2倍以上，不會因兩個價態(tài)離子的競爭造成影響。

圖8 不同濃度As（Ⅲ）和As（Ⅴ）情況下對LDHs-DGT測定的影響Figure 8 Effects of different concentrations of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）on LDHs-DGT determination

圖9 不同比例As（Ⅲ）和As（Ⅴ）情況下對LDHs-DGT測定的影響Figure 9 Effects of different ratios of As（Ⅲ）and As（Ⅴ）on LDHs-DGT determination

2.1.10 DGT裝置保存時間對測定結(jié)果的影響

在實際應(yīng)用中，DGT裝置對環(huán)境中的無機砷進行提取測量后并不能對樣品即刻進行處理，因此對DGT裝置的穩(wěn)定性進行了研究。實驗結(jié)果如圖10所示：對待測環(huán)境的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進行提取后，DGT裝置中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量在1 d 內(nèi)無明顯變化，從第3天開始后裝置內(nèi)的As（Ⅲ）有顯著變化，而As（Ⅴ）含量沒有發(fā)生顯著變化。

2.2 LDHs-DGT監(jiān)測土壤砷形態(tài)動態(tài)變化應(yīng)用

為了驗證LDHs-DGT的實際應(yīng)用效果，我們開展了土壤不同水分管理模式無機砷形態(tài)變化實驗，實驗結(jié)果如圖11 所示。在淹水處理下，表層土壤As（Ⅴ）和As（Ⅲ）含量隨淹水時間的延長而增加，在60 d 的土壤淹水處理中，表層土壤中As（Ⅴ）含量增加41.95%，其含量在4.55～6.46 μg·kg-1之間變化，在0～21 d 的培養(yǎng)時間里，As（Ⅴ）呈現(xiàn)線性增加，隨后保持穩(wěn)定；對表層土壤中As（Ⅲ）含量進行非線性擬合發(fā)現(xiàn)：As（Ⅲ）含量隨淹水時間的延長呈現(xiàn)對數(shù)增長趨勢，在整個培養(yǎng)時間下，表層土壤中As（Ⅲ）含量從0增加到2.56 μg·kg-1；深層土壤As（Ⅴ）含量在4.15～4.86 μg·kg-1之間變化，隨淹水時間的延長不發(fā)生明顯變化，深層土壤As（Ⅲ）含量從1.2 μg·kg-1增加到4.62μg·kg-1；同時，表層和深層土壤中總砷含量分別從4.55 μg·kg-1增加到9.03 μg·kg-1和從6.05 μg·kg-1增加到9.31μg·kg-1，分別增加了98.22%和53.88%。

圖11 土壤含水量為80%（P）和土壤淹水（Y）情況下不同深度砷、鐵、Eh變化Figure 11 Changes of arsenic，iron and Eh at different depths under soil moisture content of 80%（P）and soil flooding（Y）

土壤濕潤處理下，表層土壤As（Ⅴ）含量隨淹水時間的延長而減少，表層土壤中As（Ⅴ）含量減少22.59%，其含量在2.73～4.96 μg·kg-1之間變化，在0～21 d 的培養(yǎng)時間下，As（Ⅴ）呈現(xiàn)顯著減少，隨后保持穩(wěn)定；深層土壤As（Ⅴ）含量在4.05～4.76μg·kg-1之間變化，隨淹水時間的延長未明顯變化；As（Ⅲ）隨淹水時間的延長呈對數(shù)增長趨勢，在整個培養(yǎng)時間下，表層土壤中As（Ⅲ）含量從0 增加到2.25 μg·kg-1，深層土壤As（Ⅲ）含量從0 增加到3.20μg·kg-1；同時，表層和深層土壤中總砷含量分別從4.54 μg·kg-1增加到5.77μg·kg-1和從4.75μg·kg-1增加到7.78μg·kg-1，分別增加了63.78%和26.93%。

以上研究表明，在淹水條件下，表層As（Ⅴ）含量有明顯增加，其原因是在淹水條件下，促進土壤中砷的溶解[32]，導(dǎo)致表層土壤溶液中As（Ⅴ）含量增加；淹水條件下深層土壤As（Ⅴ）和濕潤條件下深層土壤As（Ⅴ）沒有明顯變化，原因是多方面的，一是淹水會導(dǎo)致土壤pH 下降（從7.87 下降至7.69），砷活性下降，同時Eh 降低（從148 mV 下降至-30 mV），促進砷的還原，也會使As（Ⅴ）含量下降，同時還原又會導(dǎo)致鐵的還原[Fe（Ⅱ）濃度從22.34 μg·kg-1增加到107.82 μg·kg-1] ，促進砷的釋放，導(dǎo)致砷活性上升，而本實驗中，深層土壤As（Ⅴ）沒有明顯變化，應(yīng)是以上原因綜合作用的結(jié)果。土壤濕潤培養(yǎng)過程中，表層土壤As（Ⅴ）下降最多，這可能是土壤含水量增加導(dǎo)致土壤Eh 下降，致使As（Ⅴ）還原造成的，但底層As（Ⅴ）含量大于表層，原因應(yīng)該是底層土壤還原性更強，F(xiàn)e 還原過程釋放更多的As（Ⅴ）[33]。

兩種水分管理條件下，深層和表層土壤As（Ⅲ）含量均呈現(xiàn)對數(shù)上升，原因是在培養(yǎng)過程中，土壤Eh下降，促進了As（Ⅴ）向As（Ⅲ）轉(zhuǎn)化和鐵的還原這兩個過程[34]，故As（Ⅲ）隨培養(yǎng)時間的延長而增加。由圖11 可以看出，在培養(yǎng)過程中As（Ⅲ）含量始終保持Y-深層＞P-深層＞Y-表層＞P-表層，對土壤中的Eh 和Fe（Ⅱ）變化情況進行測量后發(fā)現(xiàn)，土壤Eh 下降幅度為：Y-深層（從139 mV 下降至-35.89 mV）＞P-深層（從146 mV下降至-21.65 mV）＞Y-表層（從132 mV下降至3.45 mV）＞P-表層（從138 mV 下降至13.58 mV），同時對Fe（Ⅱ）變化量如圖9 所示：Y-深層（從22.34 μg·kg-1增加至107.82 μg·kg-1）＞P-深層（從44.2μg·kg-1增加至99.25μg·kg-1）＞Y-表層（從19.46μg·kg-1增加至96.83 μg·kg-1）＞P-表層（從16.89μg·kg-1增加至65.86μg·kg-1），因此可以判斷其原因為Eh下降和鐵的還原程度影響著As（Ⅲ）的含量。

綜上，土壤中砷的形態(tài)以及含量的變化主要是由于氧化還原電位的下降，土壤中鐵錳氧化物發(fā)生還原導(dǎo)致被固定的砷從土壤中釋放，并且在還原的土壤環(huán)境中As（Ⅴ）逐漸轉(zhuǎn)化為As（Ⅲ），并通過將LDHs-DGT應(yīng)用于實際砷污染土壤中發(fā)現(xiàn)：該裝置可以有效地對砷污染土壤中無機砷在不同水分管理下遷轉(zhuǎn)規(guī)律進行探究，因此該裝置對砷污染環(huán)境的風(fēng)險評估提供了新的選擇。

3 結(jié)論

本研究利用納米層狀雙氫氧化物（LDHs）與擴散梯度薄膜技術(shù)（DGT）進行組合，開發(fā)了一種新型的環(huán)境無機砷提取檢測技術(shù)。經(jīng)過一系列實驗和分析，得出以下結(jié)論：

（1）LDHs 結(jié)合凝膠對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的最大吸附量為30μg·cm-2和85μg·cm-2，在6 h內(nèi)可實現(xiàn)對結(jié)合凝膠的全解離，該技術(shù)可在pH 為4～8、離子強度小于0.7 mol·L-1的環(huán)境中對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）進行準確測定。

（2）將該裝置應(yīng)用于砷污染堿性土壤不同水分管理模式下砷形態(tài)的動態(tài)遷轉(zhuǎn)研究，結(jié)果表明LDHs-DGT能原位準確測定無機砷形態(tài)的變化。