新技術(shù)

福建物構(gòu)所稀土硫氧化物/氟化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)光材料獲進(jìn)展

稀土硫氧化物納米晶因其獨(dú)特的光學(xué)性能，在多模生物成像、納米閃爍體、光催化等前沿領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于硫的易揮發(fā)性以及表面熒光猝滅效應(yīng)，導(dǎo)致該類材料發(fā)光效率低。核殼包覆是提高稀土納米晶發(fā)光效率的一種有效方法，但由于稀土硫氧化物的層狀生長(zhǎng)模式以及稀土離子對(duì)S2-、O2-親和力的差異，傳統(tǒng)的同質(zhì)核殼包覆無(wú)法有效提升稀土硫氧化物納米晶的發(fā)光性能。如何制備單分散兼具高效發(fā)光的稀土硫氧化物納米晶仍是稀土發(fā)光領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的難題。

近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)鄭偉、黃萍研究員等提出了一種稀土硫氧化物/氟化物的新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了稀土摻雜Gd2O2S@α-NaYF4異質(zhì)核殼納米晶的可控制備和高效發(fā)光。材料的物相和結(jié)構(gòu)表征表明，該核殼納米晶是由α-NaYF4沿Gd2O2S 的(001)晶面外延生長(zhǎng)所生成的“三明治”夾心結(jié)構(gòu)，夾心層為Gd2O2S，外層為α-NaYF4（圖1）。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，表面油胺配體起到了穩(wěn)定Gd2O2S 硫原子層的關(guān)鍵作用，且通過(guò)改變表面配體油胺和油酸（OAm/OA）的比例，可以對(duì)納米晶的物相、尺寸、結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行精細(xì)調(diào)控（圖2）。進(jìn)一步地，作者以Eu3+為結(jié)構(gòu)探針，通過(guò)選擇激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光壽命測(cè)試（圖3），揭示表面配體OAm 誘導(dǎo)納米晶由Gd2O3: Ln3+@α-NaYF4向Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。通過(guò)摻雜不同的稀土離子，該新型異質(zhì)核殼納米晶可實(shí)現(xiàn)單一波長(zhǎng)激發(fā)下稀土離子的高效多色上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光（圖4）。其中，Gd2O2S: Yb3+/Tm3+@α-NaYF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度相比于Gd2O2S: Yb3+/Tm3+增強(qiáng)了～209 倍。

圖1 Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4“三明治”異質(zhì)核殼納米晶的結(jié)構(gòu)和形貌表征。

圖2 通過(guò)改變表面配體OAm/OA 比例調(diào)控Gd2O2S:Ln3+@α-NaYF4 納米晶的物相、尺寸、結(jié)構(gòu)和元素組成。

圖3 不同OAm/OA 比例合成Gd2O2S: Eu3+@α-NaYF4異質(zhì)核殼納米晶的選擇激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光衰減曲線。

圖4 Gd2O2S:Ln3+和Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4 異質(zhì)核殼納米晶的光學(xué)性能：上轉(zhuǎn)換(λex: 980 nm)/下轉(zhuǎn)移(λex:254 nm)發(fā)光照片、發(fā)射光譜和熒光衰減曲線。

該工作提供了一種制備稀土硫氧化物/氟化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶的普適方法，為新型多功能稀土納米發(fā)光材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供了新思路。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《聚集體》期刊 (Aggregate 2023,4,e387)，并被ChemistryViews 以“Sandwiched Luminescent Nanocrystals” (ChemistryViews,July 28,2023)為題進(jìn)行亮點(diǎn)評(píng)述。論文第一作者為中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所與福州大學(xué)聯(lián)培碩士生楊登峰，通訊作者為中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所鄭偉、黃萍和陳學(xué)元研究員。該工作得到科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃稀土新材料專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院青促會(huì)人才專項(xiàng)和福建省基金等項(xiàng)目支持。

此前，陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)在稀土硫化物及異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米發(fā)光材料的控制合成、光學(xué)性能和生物應(yīng)用方面取得了重要研究進(jìn)展。例如，成功研制CaS:Ce3+/Er3+近紅外二區(qū)發(fā)光納米探針和CaS:Eu2+/Sm3+光激勵(lì)發(fā)光納米探針，并實(shí)現(xiàn)對(duì)人血清疾病標(biāo)志物黃嘌呤的高靈敏特異性體外檢測(cè)和生物素受體過(guò)表達(dá)腫瘤細(xì)胞的靶向熒光成像（Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,9556;Chem.Sci.2019,10,5452），發(fā)展光控合成新方法，實(shí)現(xiàn)稀土/鈣鈦礦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的原位限域合成（Nano Today 2021,39,101179）。

(中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所)

上海光機(jī)所以反常熒光特性助力新波段高功率激光，在摻釹光纖中實(shí)現(xiàn)百瓦級(jí)900 nm 激光輸出

近日，中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所高功率激光單元技術(shù)實(shí)驗(yàn)室胡麗麗研究員團(tuán)隊(duì)與成都信息工程大學(xué)合作，報(bào)道了基于Nd3+摻雜石英光纖的百瓦量級(jí)900 nm 全光纖激光。相關(guān)成果以“High-power lasing at～ 900 nm in Nd3+-doped fiber:a direct coordination engineering approach to enhance fluorescence”為題發(fā)表于Optica，并被選為封面文章。

900 nm 激光可直接用于泵浦摻 Yb3+激光材料、大氣探測(cè)和生物雙光子成像，其倍頻產(chǎn)生的深藍(lán)激光在面向水下通信、原子冷卻、激光存儲(chǔ)及激光加工等領(lǐng)域具有重大意義。目前，研究者們主要通過(guò)半導(dǎo)體激光器、固體（晶體和陶瓷）激光器和摻Nd 光纖激光器實(shí)現(xiàn) 900 nm 激光輸出。而摻Nd 石英光纖激光器的小型輕量化、波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)、光束質(zhì)量高、易于實(shí)現(xiàn)高重復(fù)頻率、通過(guò)光束合成可獲得大脈沖能量等優(yōu)點(diǎn)使其成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。但通常摻Nd3+激光材料的主要發(fā)射位為1060 nm，這導(dǎo)致900 nm 激光效率低下且極易產(chǎn)生1060 nm 自發(fā)輻射，強(qiáng)烈限制了其輸出功率和應(yīng)用。目前，研究者們通過(guò)空間濾波、低溫運(yùn)轉(zhuǎn)、波導(dǎo)設(shè)計(jì)等方式被動(dòng)地壓制1060 nm 自發(fā)輻射，然而全光纖結(jié)構(gòu)的900 nm 激光輸出功率仍停留在瓦級(jí)水平，極大限制了900 nm 激光的應(yīng)用和發(fā)展。

該研究團(tuán)隊(duì)從基礎(chǔ)理論出發(fā)，創(chuàng)新性地提出了一種直接配位工程方法將鹵素引入石英玻璃中Nd3+的最緊鄰配位，以提高成鍵的共價(jià)性，主動(dòng)地增強(qiáng)了Nd3+的900 nm 發(fā)射強(qiáng)度。引入碘元素的摻Nd3+石英玻璃顯示出在摻Nd3+的材料中很少觀察到的熒光反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，即其 900 nm發(fā)射強(qiáng)度超過(guò)了通常更強(qiáng)的1060 nm發(fā)射強(qiáng)度。使用該石英玻璃為纖芯的雙包層光纖，在全光纖MOPA 結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了比當(dāng)前記錄高50 倍的功率(113.5 W)。該工作為900 nm 高功率光纖激光器的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了新思路，同時(shí)為調(diào)節(jié)稀土摻雜材料的光譜性質(zhì)提供了一條新的途徑。相關(guān)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。

(中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所)

圖1 石英玻璃的光譜特性(a) 引入不同鹵素的熒光光譜 (b) 4F3/2 能級(jí)到各下能級(jí)的積分熒光強(qiáng)度 (c) 引入碘元素的Nd 石英玻璃與商用Nd 摻雜硅酸鹽、磷酸鹽、YAG 晶體的熒光光譜 (d) 熒光衰減光譜。

圖2 (a) MOPA 結(jié)構(gòu)光路圖 (b) 激光輸入-輸出曲線(c) 輸出功率為113.5 W 時(shí)的激光光譜圖