酸堿滴定法測(cè)定食品中二氧化硫含量的不確定度評(píng)定

黃鳳嬌

摘 要：二氧化硫是一種食品添加劑，在食品加工中主要用來(lái)對(duì)食品進(jìn)行漂白、防腐和抗氧化，若不在合理范圍內(nèi)使用，易導(dǎo)致食品中二氧化硫殘留量超標(biāo)，進(jìn)而危害身體健康。本文主要對(duì)酸堿滴定法測(cè)定食品中的二氧化硫含量進(jìn)行不確定度評(píng)定。不確定度分量來(lái)自樣品測(cè)量的重復(fù)性、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積、樣品稱量。對(duì)二氧化硫含量不確定度影響最大的是氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)程，其次是樣品的重復(fù)性測(cè)量過(guò)程。結(jié)果表明，無(wú)花果蜜餞樣品中二氧化硫的測(cè)定結(jié)果為（64.77±1.68）mg·kg-1，k=2。

關(guān)鍵詞：測(cè)量不確定度；二氧化硫含量；食品；酸堿滴定法；測(cè)量重復(fù)性

Abstract： Sulfur dioxide is a kind of food additive， mainly used in food processing for food bleaching， anticorrosion， and antioxidant， but if the food additive is not used within a reasonable scope， it will cause the sulfur dioxide residue in the food to exceed the standard， harm to health. The uncertainty components are derived from the repeatability of the sample measurements， the sodium hydroxide standard solution concentration， the volume of the consumed sodium hydroxide standard solution， and the sample weighing. The biggest influence on the uncertainty of sulfur dioxide content is the titration process of sodium hydroxide standard solution， followed by the repetitive measurement process of the sample. The results showed that the sulfur dioxide in fig preserves was?（64.77±1.68） mg·kg-1， k=2.

Keywords： measure uncertainty; sulfur dioxide content; food; acid-base titration; measurement reproducibility

二氧化硫是國(guó)家允許使用的食品添加劑之一，在食品加工中作為漂白劑、防腐劑、抗氧化劑。在限定的含量范圍內(nèi)使用二氧化硫不會(huì)造成中毒，但超出標(biāo)準(zhǔn)攝入量則可能引起慢性中毒，損害人體健康[1]?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）[2]規(guī)定，含硫類食品添加劑在食品中的最大使用量范圍為0.01～0.40 g·kg-1（以二氧化硫殘留量計(jì)），為了嚴(yán)格控制食品中二氧化硫的使用量，提高二氧化硫檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度十分必要。測(cè)量不確定度可以評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的分散性和可靠程度，能夠評(píng)價(jià)方法的合理性、可靠性[3]。因此，本文對(duì)酸堿滴定法檢測(cè)食品中二氧化硫含量進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)樣品：無(wú)花果蜜餞，廣東佳寶集團(tuán)有限公司；NaOH標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：0.100 1 mol·L-1，批號(hào)15542930，廣州和為醫(yī)藥科技有限公司；H2O2溶液（30%）：優(yōu)級(jí)純，山東普惠分化學(xué)科技有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，國(guó)藥試劑；甲基紅：分析試劑，上海遠(yuǎn)航試劑廠；鹽酸（ρ20=1.19 g·mL-1）：優(yōu)級(jí)純，成都科??；氮?dú)猓杭兌龋?9.9%。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平：BSA224S型，感量0.01 g，I級(jí)，示值誤差±0.5 mg，Sartorius科學(xué)儀器（北京）有限公司。移液管：2 mL、10 mL，A級(jí)，容量允差±0.020 mL，天玻玻璃儀器有限公司。滴定管：25 mL，A級(jí)，容量允差±0.04 mL，最小標(biāo)線為0.1 mL，天玻玻璃儀器有限公司。容量瓶：250 mL，A級(jí)，容量允差±0.15 mL，天玻玻璃儀器有限公司；100 mL，A級(jí)，容量允差±0.10 mL，天玻玻璃儀器有限公司。

1.3 評(píng)定依據(jù)及引用文件

二氧化硫含量的不確定度評(píng)定主要參考《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）[4]、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022）[5]、《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS—GL006：2019）[6]、《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）[7]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將適量樣品用攪拌機(jī)絞碎，并混勻，貯存于潔凈盛樣袋內(nèi)待測(cè)。取粉碎后試樣20.00 g，將稱樣好的試樣置于圓底燒瓶中，加水200～500 mL。安裝好裝置后，打開(kāi)回流冷凝管開(kāi)關(guān)給水，將冷凝管的上端SO2導(dǎo)氣口處連接的玻璃導(dǎo)管置于100 mL錐形瓶底部。錐形瓶?jī)?nèi)加入3%的H2O2溶液50 mL作為吸收液。在吸收液中加入3滴2.5 g·L-1甲基紅乙醇溶液指示劑，并用NaOH溶液滴定至黃色。開(kāi)通氮?dú)?，調(diào)節(jié)氣體流量在1.0～2.0 L·min-1，打開(kāi)分液漏斗C的活塞，使6 mol·L-1鹽酸溶液10 mL快速流入蒸餾瓶，立即加熱燒瓶?jī)?nèi)的溶液至沸，并保持微沸1.5 h，停止加熱。將吸收液放冷后搖勻，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色且20 s不褪色，并同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 數(shù)學(xué)模型

食品中二氧化硫含量的計(jì)算公式為

式中：X為樣品中SO2的含量，mg·kg-1；V為樣品消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為NaOH溶液的摩爾濃度，mo1·L-1；0.032為1 mL NaOH溶液相當(dāng)?shù)腟O2的質(zhì)量，g·mmoL-1；m為樣品質(zhì)量，g；1 000為換算系數(shù)。

3 測(cè)量不確定度的來(lái)源

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x）

本文以無(wú)花果蜜餞為樣品，對(duì)同一樣品進(jìn)行10次獨(dú)立重復(fù)性測(cè)量（測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1），得單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s（x）為

由于實(shí)際測(cè)量結(jié)果為兩次獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的算數(shù)平均值，故重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（x）為

則重復(fù)性引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x）為

3.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）

依據(jù)GB 5009.34—2022的操作方法，NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是臨時(shí)用10 mL移液管取濃度為0.100 1 mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，加無(wú)二氧化碳的水稀釋至刻度，其濃度c為0.010 01 mol·L-1。

（1）試驗(yàn)使用A級(jí)10 mL移液管，其容量允差為±0.020 mL，假定為矩形分布，其容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（c1）為

移液管的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，本實(shí)驗(yàn)中可能的溫度變化為±5 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，按矩形溫度分布考慮k=，則溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（c2）為

移液管移取NaOH標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（c）為

則移液管移取NaOH標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel（c）為

（2）試驗(yàn)使用A級(jí)100 mL容量瓶，其容量允差為±0.10 mL，近似為矩形分布，容量瓶容量允差引入的不確定度分量u2（c1）為

容量瓶溫度偏離引入的不確定度分量u2（c2）的計(jì)算參考3.2（1）中u1（c2）的計(jì)算，則

容量瓶定容NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（c）為

容量瓶定容NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2rel（c）為

（3）使用NaOH標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.2%（k=2），則NaOH標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3rel（c）為

綜上所述，NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）為

3.3 NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際消耗體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V-V0）

3.3.1 試樣消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）

（1）滴定管容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（V1）。試驗(yàn)使用A級(jí)25 mL滴定管，其容量允差為±0.04 mL，假定為矩形分布，滴定管容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（V1）為

（2）滴定管溫度偏離引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（V2）。由3.1可知，樣品消耗NaOH溶液的平均體積為4.07 mL，溫度偏離引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（V2）的計(jì)算參考3.2（1）中u1（c2）的計(jì)算，則

（3）滴定終點(diǎn)偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（V3）。本方法以甲基紅為指示劑，顏色由紅色變?yōu)辄S色即為終點(diǎn)，不考慮甲基紅指示劑消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定液的因素，也不考慮滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)之間可能存在的系統(tǒng)誤差，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，最大體積差為1滴即0.05 mL，即偏離范圍為0～0.05 mL，按照均勻分布處理，則k=，即有

綜上所述，試樣消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）為

3.3.2 試劑空白試驗(yàn)NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V0）

評(píng)定方法同3.3.1，由3.1可知，試劑空白試驗(yàn)NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的平均消耗體積V0為0.02 mL。

滴定管容量允差引入的不確定度分量u1（V0）為

溫度偏離引入的不確定度分量u2（V0）為

終點(diǎn)偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3（V0）為

綜上所述，試劑空白試驗(yàn)NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V0）為

則NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際消耗體積引入的不確定度u（V-V0）為

又由表1可得NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際消耗體積的平均值為

則NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際消耗體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V-V0）為

3.4 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的影響因素有稱量重復(fù)性、樣品稱量的靈敏度、天平示值誤差。樣品稱量的重復(fù)性在3.1中測(cè)量重復(fù)性中已體現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)使用同一天平且稱量樣品的質(zhì)量差異較小，因此樣品稱量的靈敏度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以忽略不計(jì)。本實(shí)驗(yàn)天平為I級(jí)，示值誤差±0.5 mg，即0.000 5 g，

按矩陣分布考慮，包含因子k=，則天平示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（a）為

稱量質(zhì)量為兩次獨(dú)立的稱量，因此樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）為

由表1可知，樣品質(zhì)量的平均值為m=20.04 g，則樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）為

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)定過(guò)程中各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表2。

則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X）為

測(cè)得SO2含量為64.77 mg·kg-1，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X ）為

5 擴(kuò)展不確定度和結(jié)果報(bào)告

取k=2，計(jì)算得到擴(kuò)展不確定度U（X ）為

U（X ）=ku（X ）=1.68 mg·kg-1。

因此，SO2含量的測(cè)定結(jié)果為（64.77±1.68）mg·kg-1。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析計(jì)算，發(fā)現(xiàn)對(duì)酸堿滴定法測(cè)定食品中SO2含量測(cè)量結(jié)果影響較大的因素是NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際消耗體積引入的不確定度，其次是測(cè)量重復(fù)性。溶液溫度與玻璃量器溫度差異對(duì)結(jié)果的影響較小，可忽略。另外，在滴定分析的不確定度計(jì)算中，目測(cè)終點(diǎn)偏差引入的不確定度是不可以忽略的。酸堿滴定法雖然操作較為簡(jiǎn)單，但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程的影響因素較多，如NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制、滴定速度、滴定時(shí)振搖頻率、目測(cè)終點(diǎn)等。因此，在檢測(cè)時(shí)應(yīng)注意操作的規(guī)范性，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

[1]溫艷霞.二氧化硫在食品加工中的使用和安全現(xiàn)狀分析[J].農(nóng)產(chǎn)品加工，2018（9）：73-74.

[2]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)：GB 2760—2014[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[3]樓明剛.測(cè)量不確定度：用于表征測(cè)量結(jié)果可靠性程度的參數(shù)[J].上海計(jì)量測(cè)試，2000（3）：22-26.

[4]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[5]國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定：GB 5009.34—2022[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2022.

[6]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南：CNAS—GL006：2019[EB/OL].（2019-03-15）[2023-03-01].http：//down.foodmate.net/standard/sort/9/56099.html.

[7]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.