層壓復合防酸織物的制備及其性能

劉延波,張?zhí)焖?龐蓉蓉,陳志軍,楊 波

(1.武漢紡織大學,a.紡織科學與工程學院;b.省部共建紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室,武漢 430200; 2.天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院,天津 300387)

長期在酸性環(huán)境中作業(yè)的勞動者經(jīng)常由于酸的強腐蝕性,容易發(fā)生安全事故,給身體甚至生命造成巨大的損害。含氟材料由于表面能極低而具有很好的耐腐蝕效果[3]。聚四氟乙烯(PTFE)除了C元素外,只含有F元素,具有優(yōu)異的抗酸堿及有機溶劑性能,但含氟量越高降解難度越大,且PTFE生產(chǎn)成本高,加工難度大[4]。聚偏氟乙烯(PVDF),兼具氟樹脂和通用樹脂的特性,也具有良好的耐化學腐蝕性[5-6],其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP),是在PVDF基礎上聚合了8%～20%的六氟丙烯,在保留了PVDF優(yōu)異性能的同時,降低了熔融溫度,含氟量也一定程度上得到了提高,有利于提高耐腐蝕性能[7]。但PVDF和PVDF-HFP的含氟量相對PTFE來說少很多,易黏合。目前主要報道的防酸織物大多是織物表面整理[8]或將納米纖維沉積在織物表面[9]制得,存在透氣透濕性差或納米纖維易破壞等缺陷。靜電紡絲技術是制備直徑為納米級別(幾十納米到幾百納米)的微孔膜材料的主要方法之一[10],由靜電紡絲所得的纖維膜比表面積大,孔徑小,孔隙率高[11-13]。

近年來人們從多個角度對防酸織物進行了討論研究。李靜等[14]從分析防水劑整理加涂層整理在織物上的防酸堿原理出發(fā),確定試驗最佳工藝參數(shù),制作的滌棉混紡防酸織物已在化工和軍隊行業(yè)得到推廣應用。Zhang等[15]基于改性SBS/瀝青與靜電紡絲技術結合制備了無氟防酸透氣復合織物。彭洪陽[16]通過合成水分散性納米SiO2/含氟聚合物復合乳液,并將其用在滌綸織物防酸整理中。

為開發(fā)綜合性能優(yōu)異的防酸織物,對面料進行多層結構設計,利用層壓復合技術制備了一種多層復合結構的面料。表層和里層采用耐酸的滌綸機織物,通過含氟整理劑和強力提升劑對其進行整理,使面料具有疏酸效果,同時,可為復合織物提供較高的力學性能。芯層采用靜電紡絲方法制備的PVDF/PVDF-HFP納米纖維復合膜,由于孔徑小、纖維直徑小,可以阻擋一部分酸蒸汽透過表層面料而傷害到人體皮膚。黏結層采用對酸、堿等無機藥品及溶劑有優(yōu)良的耐藥品性的聚醚砜(PES)熱熔網(wǎng)膜,既不會損失過多的透氣透濕性,又具有良好的黏合能力。本文從防酸整理角度出發(fā),結合了靜電紡絲技術、層壓復合技術制作的復合織物,以期為新的防酸織物開發(fā)提供參考。

1 實 驗

1.1 主要原料與試劑

N,N-二甲基甲酰胺(DMF,國藥集團化學試劑有限公司);聚偏氟乙烯(PVDF,6020型,東莞市展陽高分子材料有限公司);聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP,21216型,東莞市展陽高分子材料有限公司);鹽酸(HCl,國藥集團化學試劑有限公司);硫酸(H2SO4,信陽市化學試劑廠);冰醋酸(國藥集團化學試劑有限公司);氫氧化鈉(NaOH,國藥集團化學試劑有限公司);去離子水(實驗室自制);LT-LSJ01型防酸堿整理劑(上海綠銅物資有限公司);WEB交聯(lián)劑(惟勤紡織助劑有限公司);HOLPOSON?強力提升劑(浙江福爾普生新型材料有限公司);PES熱熔網(wǎng)膜(TWS105型,15 g/m2,上海星霞高分子制品有限公司);滌塔夫面料(380T,38 g/m2,純滌綸,蘇州華和紡織有限公司);滌綸平紋機織布(155 g/m2,99%滌綸+1%碳纖維導電紗,東莞市虎門云帆紡織品經(jīng)營部)。

1.2 芯層PVDF/PVDF-HFP納米纖維膜的制備

以DMF為溶劑,制備質量分數(shù)分別為12%的PVDF和15%的PVDF-HFP的紡絲溶液,喂液速度分別為1.0 mL/h和0.5 mL/h,控制紡絲電壓為 28 kV,接收距離為18 cm,使兩種紡絲液的針管數(shù)之比為1∶1,并交叉分布在可以橫向往返移動的紡絲板上,接收裝置為帶離型紙的勻速轉動的滾筒。通過控制紡絲時間得到不同厚度的復合納米纖維膜,將納米纖維膜先放入鼓風干燥箱中60 ℃處理30 min,去除未揮發(fā)的溶劑,然后利用YG 607A型平板式壓燙機對納米纖維膜進行熱軋,得到強力較高的PVDF/PVDF-HFP納米纖維復合膜,其中熱軋條件為:熱壓溫度140 ℃,時間60 s,壓力0.4 MPa。

1.3 表里層面料后整理處理

以滌綸平紋機織布作為防護服的表層,滌塔夫面料作為里層。先分別用無水乙醇和去離子水將面料超聲清洗15 min,60 ℃烘30 min備用。用質量濃度為30～60 g/L的LT-LSJ01型防酸堿整理劑,加去離子水配制整理液,再加入30 g/L HOLPOSON?拉伸強力提升劑,取適量的冰醋酸,調節(jié)pH值在3～4范圍,再加入3 g WEB交聯(lián)劑,適當攪拌。將清洗后的面料放入整理液中,浴比1∶40,室溫下浸漬攪拌 2 h。將面料放入鼓風干燥箱中,預烘條件為 140 ℃,2 min,烘焙條件為160 ℃,2 min。

1.4 層壓復合防酸織物的制備

以PES熱熔網(wǎng)膜為黏結劑,通過層壓復合的方式將上述得到的表層、芯層、里層復合在一起,以熱壓溫度(130～140 ℃)、熱壓時間(10～30 s)和熱壓壓力(0.2～0.6 MPa)的三因素三水平正交試驗探究合適的層壓復合條件,復合防酸織物(以下簡稱復合織物)面料示意圖如圖1所示。

圖1 層壓復合防酸織物面料示意Fig.1 Schematic diagram of laminated composite acid-proof protective clothing fabric

1.5 測試與表征

采用JSM-IT 300A型掃描電鏡對熱軋前后的納米纖維膜及整理前后的表層面料的表面形貌進行表征。采用數(shù)顯千分測厚規(guī)(量程:0～10 mm,精度0.001 mm)對納米纖維膜進行厚度測量。采用PMI Porometer CFP-1500氣體滲透法孔徑分析儀測試納米纖維孔徑。采用YG 461E-III型全自透氣透濕性檢測儀參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性測定》測試透氣性。根據(jù)GB/T12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法》標準中的正杯法,使用YG 601 型電腦式透濕測試儀測試透濕性。采用YG 825G 型全自動靜水壓測試儀按照GB/T 4744—2013《紡織品 防水性能的檢測和評價》標準測試耐靜水壓值,抗靜水壓等級和防水性能評價為P<4 kPa(0級),4 kPa≤P<13 kPa(1級),13 kPa≤P<20 kPa(2級),20 kPa≤P<35 kPa(3級),35 kPa≤P<50 kPa(4級),50 kPa≤P(5級)。采用Theta Flex型光學接觸角測試儀測試接觸角,以對酸液的接觸角的方式來表征納米纖維膜以及復合織物的防酸性能。采用E44.104型微機控制電子萬能試驗機,依據(jù)GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定》測試納米纖維膜的拉伸斷裂強力,按照FZ/T 60011—2016《復合織物剝離強力測試方法》對層壓織物的剝離強度進行測試。按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能》,采用YG 065型電子織物強力機測試浸酸前后的復合織物的拉伸性能。浸酸條件為:層壓復合織物在80% H2SO4溶液中浸入5 min,再放入0.1 g/L的NaOH溶液中,中和3 min,然后烘干。采用YG 065型電子織物強力機,按照GB/T3917—2009《紡織品 織物撕破性能》測試復合織物的撕裂強力,采用單舌形試樣。根據(jù)GB 24540—2009《防護服裝 酸堿類化學品防護服》的標準對防酸面料進行測試,酸堿穿透時間:t≥30.0 min(洗前),3 min≤t<5.0 min(洗后一級),5.0 min≤t<10.0 min(洗后二級),t≥10.0 min(洗后三級);洗后拒液效率不小于90%;面料強力下降率小于30%;織物類防酸織物面料要求其拉伸斷裂強力經(jīng)向不小于980 N、緯向不小于490 N,織物類防護服面料要求其撕破強力需經(jīng)向不小于147 N、緯向不小于49 N。

2 結果與分析

2.1 芯層納米纖維膜的結構與性能

熱軋前后PVDF/PVDF-HFP納米纖維膜的表面形貌如圖2(a)和圖2(b)所示,經(jīng)過熱軋工藝后的PVDF/PVDF-HFP納米纖維膜的纖維交叉點出現(xiàn)交聯(lián)的現(xiàn)象,且纖維變粗且扁平,這是因為熱軋過程中的高溫使熔點較低的PVDF-HFP納米纖維發(fā)生熔融,在壓力作用下由圓柱狀變?yōu)楸鈳?待纖維冷卻后固化使纖維之間產(chǎn)生交聯(lián)[17]。厚度為0.014 mm的PVDF/PVDF-HFP納米纖維膜熱軋后的纖維直徑分布和孔徑分布如圖2(c)和圖2(d)所示,可知纖維直徑主要分布在0.4～1.3 μm范圍內,平均直徑為0.8 μm,不勻率為24.5%。孔徑主要分布在2～3 μm范圍內,孔徑較小,可以阻擋一部分酸蒸汽透過面料而傷害到人體。熱軋前后納米纖維膜的拉伸強度如圖2(e)所示,未經(jīng)過熱軋的納米纖維膜的拉伸斷裂強度為3.13 MPa,經(jīng)過熱壓以后,拉伸斷裂強度提升到8.30 MPa,纖維之間由于交聯(lián)不易產(chǎn)生滑移,表現(xiàn)為納米纖維膜強力的提高。

納米纖維膜厚度和對酸液接觸角關系如圖2(f)所示。根據(jù)楊氏方程[18],若要使液體(酸、堿、水、油等)不潤濕織物表面,則接觸角必須大于90°,織物的臨界表面張力必須比液體的表面張力要小。由圖2(f)可知,當納米纖維膜的厚度增大時,對30% HCl和80% H2SO4的接觸角也隨之增大,厚度為0.025 mm時,對酸液接觸角最大,為128.23°(80% H2SO4),140.76°(30% HCl),因此PVDF/PVDF-HFP納米纖維膜厚度對耐酸性也有一定的影響。這是因為纖維呈三維雜亂排列,納米纖維膜越厚,單位面積上沉積的纖維根數(shù)越多,纖維間的孔隙越小,單位面積的含氟量變大,使得納米纖維膜的表面張力降低,因此疏酸效果更好。但是納米纖維膜越厚,透氣透濕性越差,為保證復合織物具有一定的舒適性能,采用厚度為0.014 mm的PVDF/PVDF-HFP納米纖維膜進行實驗。

圖2 PVDF/PVDF-HFP納米纖維膜的結構與性能測試Fig.2 Structure and properties of PVDF/PVDF-HFP nanofiber membranes

2.2 復合織物的表面形貌

表里層都經(jīng)過后整理,而復合織物面料表層與酸液接觸機會更大,測試了整理前后表層面料的表面形貌,如圖3所示,整理前,表層面料的纖維表面是光潔的,纖維基本根根分明。當用防酸堿整理劑和強力提升劑整理后,表層面料的纖維上覆蓋一層膜,纖維之間出現(xiàn)粘連。LT-LSJ01型防酸堿整理劑的主要成分是含增效成份的氟碳化合物,在面料表面形成一層保護膜。HOLPOSON?強力提升劑的主要成分是樹脂類的預聚物,一定條件下與纖維相互交聯(lián),也可以形成一層膜。

圖3 復合織物表層SEM圖Fig.3 SEM images of the surface layer of composite fabric

2.3 復合織物的防酸及防水透濕性能

2.3.1 復合織物的防酸性

得到的復合織物整理前后對酸液的接觸角如圖4(a)和圖4(b)所示,從圖4(a)、圖4(b)可以看出,整理前,復合織物對酸液接觸角為108°(30% HCl),101°(80% H2SO4)左右。當用防酸堿整理劑和強力提升劑整理后,對酸液的接觸角增大。這是因為整理液中含氟物質附著于纖維是通過機械或物理作用來實現(xiàn)的,其中物理作用是通過氫鍵、范德華力及疏水鍵作用的結果。由于分子間作用力小,氟化合物在溶液中自內部移至表面,顯著降低了面料的表面張力,使面料具有疏酸效果。未水洗前,對30% HCl的接觸角在135°～139°之間,對80% H2SO4的接觸角在126°～131°之間,30～60 g/L防酸堿整理劑濃度下,酸液接觸角相差不大。當防酸堿整理劑質量濃度為50 g/L時,酸液接觸角相對最大。后續(xù)采用50 g/L防酸堿整理劑進行整理。

為檢驗其耐久性,按照GB 24540—2009《防護服裝 酸堿類化學品防護服》的洗滌標準對復合織物進行10次循壞洗滌如圖4(c)和圖4(d)所示,經(jīng)過10次洗滌后對酸液接觸角為128°(30% HCl),118°(80% H2SO4)左右。由于面料表層保護膜結構受到一定程度破壞,對酸液的接觸角均出現(xiàn)了下降的情況,每次洗滌后均小幅下降2°左右,說明耐水洗效果較好。

按照GB 24540—2009《防護服裝 酸堿類化學品防護服》的拒液效率測試標準搭建如圖4(e)的測試裝置。采用30%的HCl對復合織物進行3次測試,其結果分別為91.2%、90.8%、91.5%,均大于90%,表明復合織物具有很好的拒液效果。按照GB 24540—2009《防護服裝酸堿類化學品防護服》的織物酸堿類化學品防護服穿透時間測試標準搭建如圖4(f)的測試裝置。利用導電法對洗滌一次后織物計算酸滲透時間,當酸穿透織物時指示燈亮,停止計時,記錄的時間為酸穿透時間。采用30%的HCl對復合織物進行3次測試,其結果均超過30 min,符合GB 24540—2009《防護服裝 酸堿類化學品防護服》規(guī)定的洗后三級酸液穿透時間。

圖4 復合織物的防酸性能Fig.4 Acid resistance of composite fabrics

2.3.2 復合織物的防水透濕性

采用耐靜水壓表征復合織物整理前后對液體的滲透能力,其結果如圖5所示。由圖5可知,單層納米纖維膜的耐靜水壓值為2586 Pa,整理前的復合織物的耐靜水壓在2825 Pa左右。這是因為熱熔網(wǎng)膜的融化在納米纖維膜和面料之間形成了一層界面層,且會阻塞納米纖維膜的孔道,從而使耐靜水壓值提高。整理后的復合織物耐靜水壓值提高到4669 Pa左右,這是因為面料由于經(jīng)過后整理后,織物的臨界表面張力比水的表面張力要小,且由于整理劑沉積在面料上,阻擋了水的透過,因此整理后復合織物的耐靜水壓值提高。同時測試了洗滌10次后的耐靜水壓值為4353 Pa,耐靜水壓值有所下降,這是因為洗滌破壞了織物表里面的處理劑導致織物的耐靜水性能下降。同時測試了復合織物的透氣透濕性,本課題制備的復合防酸面料的透濕量為3218.84 g/(m2·d),透氣性為34.47 mm/s。

圖5 整理前后及洗滌前后復合織物的耐靜水壓Fig.5 Hydrostatic pressure of composite fabrics before and after finishing and washing

2.4 復合織物的力學性能

2.4.1 復合織物的剝離強力

不同條件下復合織物的剝離強度測試結果及極差分析結果如表1所示。作為層壓復合織物,剝離強度反映出面料各層之間的黏結力,以三因素三水平設計熱壓條件的正交實驗,來復合防酸面料,以剝離強度對熱壓最佳條件進行探討,進行極差分析。由表1對應的R值大小可知,熱壓溫度、熱壓時間、熱壓壓力對復合織物剝離強度的影響的主次關系從大到小依次為:熱壓時間、熱壓溫度、熱壓壓力。根據(jù)K值大小對應的條件,可以得出3個因素的優(yōu)選水平為:熱壓溫度為140 ℃,熱壓時間為20 s,熱壓壓力為0.6 MPa。優(yōu)選熱壓黏合工藝參數(shù)下測試復合織物的剝離強力,為5.72 N/25 mm。

表1 不同條件下復合織物的平均剝離強度極差分析Tab.1 Average peel strength analysis of composite fabrics under different conditions

2.4.2 復合織物的拉伸強力

根據(jù)GB 24540—2009《防護服裝 酸堿類化學品防護服》的標準可知:織物類防酸織物面料要求其拉伸斷裂強力經(jīng)向不小于980 N、緯向不小于490 N,浸酸以后對80% H2SO4、40% HNO3、30% HCl的強力下降率不大于30%。酸液對面料腐蝕性強弱為80% H2SO4>40% HNO3>30% HCl,只采用了80% H2SO4測試復合織物浸酸前后拉伸強力,結果如圖6 所示。由圖6可知,整理前后的面料浸酸前,其拉伸斷裂強力均大于國標要求,但未整理前的面料強力大于整理后的面料強力,這可能是因為后整理處理過程對面料有損傷。浸酸后面料拉伸強力都有一定程度的下降,未經(jīng)過整理的面料,經(jīng)向強力下降率為46.8%,緯向下降率為25.0%,經(jīng)過整理后的面料,經(jīng)向強力下降率為13.8%,緯向強力下降率為17.7%,整理后復合織物的強力及其下降率達到了要求。這是因為復合織物表面的含氟物質以及涂層結構在一定程度上阻止了酸液對纖維結構的破壞。

圖6 浸酸前后復合織物的拉伸強力Fig.6 Tensile strength of composite fabrics before and after pickling

2.4.3 復合織物的撕破強力

從表2數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)過整理后的復合織物的最小撕破力最低達到了186.4 N。根據(jù)GB 24540—2009《防護服裝 酸堿類化學品防護服》,織物類防護服面料要求其撕破強力需經(jīng)向不小于147 N、緯向不小于49 N。其完全達到了國家標準。

表2 復合織物的經(jīng)緯向撕破強力Tab.2 Warp and weft tearing strength of composite fabrics

3 結 論

本文將靜電紡絲技術、后整理工藝、層壓復合工藝用于復合防酸織物的開發(fā)。經(jīng)過一系列測試得到以下結論:

a)酸液接觸角隨著PVDF/PVDF-HFP電紡膜厚度的增大而有所增大。熱壓處理后,纖維之間出現(xiàn)了粘連,其應力大約提升了5.17 MPa,纖維直徑主要分布在0.4～1.3 μm范圍內,孔徑主要分布在 2～3 μm范圍內,孔徑較小。

b)強力提升劑濃度不變,用不同濃度的防酸堿整理劑對滌綸機織面料和滌塔夫面料整理后,復合織物均獲得了良好的防酸效果,當防酸堿整理劑濃度為50 g/L時,其接觸角為138.42°(30% HCl),130.23°(80% H2SO4),30%HCl的拒液效率為91.17%,酸穿透時間大于30 min;耐水洗效果較好,耐靜水壓值達到了4669 Pa,透氣率為34.47 mm/s,透濕量為3218.8 g/(m2·d);同時具備良好的力學性能,浸80% H2SO4酸后,強力下降率在18%以下。

c)層壓復合的優(yōu)選條件為:熱壓溫度為140 ℃,熱壓時間為20 s,熱壓壓力為0.6 MPa。剝離強力約為5.72 N/25 mm。