熱塑性聚酰胺彈性纖維的結(jié)構(gòu)與性能

楊 倩,翁 鳴,張夢茹,王秀華

(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018)

熱塑性聚酰胺彈性體(TPAE)是一種含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的嵌段共聚物[1]。硬段通常選用聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、聚十二內(nèi)酰胺等,軟鏈段通常為聚醚或聚酯,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。軟段和硬段由于熱力學(xué)不相容而誘導(dǎo)形成硬段和軟段微區(qū)并產(chǎn)生微相分離結(jié)構(gòu),硬段形成的結(jié)晶微區(qū)和氫鍵起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,柔性軟段分布在無定形區(qū),賦予產(chǎn)品良好的熵彈性[2]。

TPAE的軟硬段組成對彈性體的性能有較大的影響[3],不同軟硬段組成、比例以及聚合度等將影響彈性體的硬度、熱穩(wěn)定性、吸濕性以及彈性回復(fù)性等性能。因此,可通過選擇不同的軟硬段組成,調(diào)節(jié)不同的軟硬段比例等方法來制備性能不同的 TPAE 產(chǎn)品,以滿足不同行業(yè)領(lǐng)域的需求。如具有良好的低溫曲撓性能,可被用于運(yùn)動器械和航天耐低溫部件[4];具有良好的耐腐蝕性和力學(xué)性能,可被用于醫(yī)療器械[5];其具有高彈性,可被用于體育用品[6];具有抗靜電性和吸音效果,可被用于電子電氣方面[7-8]。但一直以來TPAE在纖維方面的研究報(bào)道較少。

為此,本文使用臥式微量單孔擠出機(jī),選用邵氏硬度58 D的TPAE樹脂,制備TPAE初生絲和牽伸絲。重點(diǎn)研究牽伸熱定型工藝對TPAE纖維的結(jié)晶、取向、彈性回復(fù)率及熱收縮性能等的影響,為開拓TPAE在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

熱塑性聚酰胺彈性體(TPAE)切片:邵氏硬度58 D,熔融指數(shù)22.6 g/(10 min),熔點(diǎn)189 ℃。

1.2 TPAE纖維的制備

1.2.1 熔融擠出

將TPAE切片放置在70 ℃的真空烘箱中干燥12 h,采用臥式微量單孔擠出機(jī)(上海新碩精密儀器有限公司)進(jìn)行熔融紡絲。設(shè)置紡絲溫度230 ℃,噴絲孔孔徑為0.6 mm、噴頭牽伸比6倍,制備TPAE初生絲(UDY),其線密度為568 dtex,斷裂強(qiáng)度為0.50 cN/dtex,斷裂伸長率為514%。

1.2.2 牽伸熱定型工藝

采用牽伸熱定型裝置(上海新碩精密儀器有限公司),對制得的TPAE初生絲進(jìn)行不同牽伸倍數(shù)與熱定型溫度的加工,制得TPAE牽伸絲。相應(yīng)的牽伸、熱定型工藝與得到的TPAE牽伸絲的力學(xué)性能見表1。

1.3 性能測試

1.3.1 二維廣角X射線衍射

把TPAE纖維水平鋪到樣品臺上,用玻片壓平。采用二維X射線衍射儀(D8 Discover, Bruker公司,德國)對纖維進(jìn)行結(jié)晶取向測試,數(shù)據(jù)采用DIFFRAC.EVA軟件進(jìn)行處理。

a)結(jié)晶性能測試。測試所用電壓為40 kV,電流為40 mA,X射線波長為1.54×10-10m。掃描類型選擇Coupled TwoTheta/Theta,有效掃描范圍為 10°～50°,掃描速度2 (°)/min。

b)取向度測試。測試電壓為40 kV,電流為 40 mA,入射波長為0.15 nm,掃描選擇Still模式,有效掃描范圍為180°～360°,有效掃描時(shí)間為300 s。根據(jù)所測得的二維衍射圖,對晶面(二維圖上顯示為光斑)進(jìn)行積分處理,可得到一維衍射圖,再進(jìn)行擬合分峰處理。其中晶區(qū)取向度計(jì)算如式(1):

(1)

式中:D為試樣晶區(qū)取向度,%;H為取向測試中一維衍射圖分峰擬合所得的半峰寬,(°)。

1.3.2 聲速取向

使用聲速取向儀(SCY-Ⅲ,東華大學(xué))測定初生絲和牽伸絲的聲速取向。預(yù)加載選擇0.1 g/dtex。聲速值C的計(jì)算為式(2):

C=(20×10-3)/[(-T20+T40)×10-6]

(2)

纖維試樣聲速取向因子fs由莫斯萊公式計(jì)算:

(3)

式中:fs為試樣聲速取向因子;C與Cu分別為聲波通過取向及無規(guī)取向纖維的速度,km/s;T20為聲波通過20 cm纖維所需的時(shí)間,s;T40為聲波通過 40 cm 纖維所需的時(shí)間,s。

1.3.3 彈性回復(fù)率

使用萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)(5843,INSTRON公司,美國)在15%與50%的定伸長下進(jìn)行一次拉伸循環(huán)測試,取50 mm的TPAE纖維,拉伸速度500 mm/min,預(yù)加張力0.05 cN/dtex。停留時(shí)間30 s。根據(jù)圖1曲線,彈性回復(fù)率按式(4)計(jì)算:

(4)

圖1 拉伸循環(huán)彈性回復(fù)率Fig.1 Elastic recovery rate after various tensile cycles

式中:E為試樣彈性回復(fù)率,%;l0為試樣定伸長率,%;l2為試樣最后一次循環(huán)結(jié)束時(shí)的伸長率,%。

1.3.4 抗蠕變性能

采用紗線強(qiáng)伸度儀(XL-2,東華大學(xué))測定纖維在40 cN載荷下的蠕變伸長率,夾持長度500 mm,拉伸速度200 mm/min,蠕變時(shí)間T選擇30 min,計(jì)算見式(5)。

G/%=(L1-L0)/L0×100

(5)

式中:G為蠕變伸長率,%;L0為施加重負(fù)荷后TPAE纖維的初始長度,m;L1為施加重負(fù)荷后TPAE纖維的長度,m。

1.3.5 沸水收縮

按國標(biāo)GB/T 6505—2017《化學(xué)纖維 長絲熱收縮率試驗(yàn)方法(處理后)》將TPAE纖維在100 ℃沸水下處理30 min,取出自然干燥10 min,在真空烘箱55 ℃下處理1 h,取出后對其施加0.05 cN/dtex的負(fù)荷,測試TPAE纖維長度,沸水收縮率按式(6)計(jì)算。

BWS/%=(L0-L1)/L0×100

(6)

式中:BWS為沸水收縮率,%;L0為TPAE纖維原始長度,m;L1為沸水處理后TPAE纖維長度,m。

2 結(jié)果與討論

2.1 牽伸倍數(shù)對TPAE纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.1.1 結(jié)晶性能

圖2為熱定型溫度100 ℃,不同牽伸倍數(shù)下制得的TPAE纖維的二維X射線結(jié)晶衍射圖。從圖2可以看出,二維圖像由3個(gè)圓形衍射圖疊加組成,且有明顯的兩個(gè)衍射亮環(huán)。TPAE牽伸絲與UDY相比,衍射環(huán)變得清晰;且隨牽伸倍數(shù)提高,TPAE纖維的衍射弧亮度逐漸增強(qiáng),說明牽伸使得纖維分子鏈體系中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善,TPAE纖維結(jié)晶度增大[9]。

圖2 TPAE-UDY和牽伸絲的二維X射線結(jié)晶衍射Fig.2 2D X-ray crystallography of TPAE-UDY and drafted fibers

為進(jìn)一步比較不同牽伸倍數(shù)的TPAE纖維結(jié)晶性能的變化,對二維X射線結(jié)晶衍射圖像進(jìn)行積分處理得到一維積分XRD曲線。圖3可知,TPAE纖維在10°～55°之間存在兩個(gè)不同的衍射峰,分別為2θ=20.5°(100)和2θ=23.6°(110)/(010)兩個(gè)晶面[10],與文獻(xiàn)[11]報(bào)道的PA6在X射線衍射圖中顯示的α晶型所對應(yīng)2θ特征峰相近。說明TPAE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)來自于PA6鏈段,軟段部分并沒有結(jié)晶。由圖3還可以看出,UDY的峰形不明顯,表現(xiàn)為彌散峰;隨牽伸倍數(shù)的提高,TPAE纖維的衍射峰的峰形逐漸變得尖銳,說明TPAE纖維結(jié)晶度增大[12]。這是因?yàn)槌跎z紡速較低,形成的微晶數(shù)量少;隨牽伸倍數(shù)提高,纖維分子鏈在牽伸力作用下更易排入晶格,形成結(jié)晶微區(qū),則TPAE纖維結(jié)晶度增大。

圖3 TPAE-UDY和牽伸絲的一維積分XRD譜圖Fig.3 1D integral XRD patterns of TPAE-UDY and drafted fibers

2.1.2 取向性能

圖4為熱定型溫度100 ℃,不同牽伸倍數(shù)TPAE纖維的二維X射線取向衍射圖。由圖4可以看出,UDY的衍射圖中衍射弧的弧線較長,說明UDY基本沒有取向;隨牽伸倍數(shù)的提高,TPAE纖維赤道線衍射弧逐漸變短,衍射強(qiáng)度增大,說明TPAE纖維晶區(qū)取向度增大。

圖4 TPAE-UDY和牽伸絲的二維X射線取向衍射Fig.4 2D X-ray orientation diffraction patterns of TPAE-UDY and drafted fibers

圖5為不同牽伸倍數(shù)下的TPAE纖維的半峰寬與取向度測試結(jié)果(牽伸倍數(shù)0為TPAE初生絲)。初生絲半峰寬為41.0°,取向度為77.2%。經(jīng)過牽伸后的TPAE纖維與UDY相比,半峰寬降低,取向度增大;當(dāng)牽伸倍數(shù)由2倍增至5倍,半峰寬由36.0°降至22.4°,取向度由80.0%增至87.6%。這是因?yàn)殡S牽伸倍數(shù)的提高,應(yīng)力誘導(dǎo)取向,分子鏈沿纖維軸向排列的有序程度增加,則晶區(qū)取向度增大[13]。

取向因子fs是纖維的整體取向,由于無法得知TPAE纖維的Cu值,從式(4)可以看出取向因子fs和聲速C值成正比關(guān)系,因此可用聲速C值比較纖維取向因子fs的大小[14]。

圖5 TPAE-UDY和牽伸絲的半峰寬與取向度Fig.5 Half-peak width and orientation of TPAE-UDY and drafted fibers

圖6為不同牽伸倍數(shù)TPAE纖維的聲速C值測試結(jié)果。初生絲的聲速C值為0.40 km/s。經(jīng)過牽伸后的TPAE纖維與UDY相比,聲速C值有所增大;當(dāng)牽伸倍數(shù)由2倍增至5倍,聲速C值由0.43 km/s增至0.62 km/s。這是因?yàn)閁DY紡速低,噴頭拉伸比低,基本沒有取向;隨牽伸倍數(shù)的提高,大分子鏈沿軸向排列程度增加,分子鏈規(guī)整度提高,TPAE纖維整體取向度增大。

圖6 不同牽伸倍數(shù)TPAE纖維的聲速值Fig.6 Sound velocity of TPAE fibers with various draft ratios

2.1.3 彈性回復(fù)性能

圖7為熱定型溫度為100 ℃,不同牽伸倍數(shù)的TPAE纖維在15%與50%定伸長下的彈性回復(fù)率測試結(jié)果(牽伸倍數(shù)0為TPAE初生絲)。在定伸長為15%時(shí),初生絲的彈性回復(fù)率達(dá)82.3%,牽伸絲的彈性回復(fù)率增至91.1%～94.0%;在定伸長為50%時(shí),初生絲的彈性回復(fù)率達(dá)77.2%,牽伸絲的彈性回復(fù)率增至87.2%～90.7%,牽伸后的TPAE纖維彈性回復(fù)率均增強(qiáng)。由2.2.1中TPAE纖維結(jié)晶度隨牽伸倍數(shù)變化可知,初生絲結(jié)晶度低,硬段物理交聯(lián)點(diǎn)少,易產(chǎn)生不可逆形變,則初生絲彈性回復(fù)率低;隨牽伸倍數(shù)的提高,TPAE纖維結(jié)晶度增大,為軟鏈段的伸長和回彈提供更多節(jié)點(diǎn),能有效防止大分子鏈間發(fā)生滑移,使TPAE纖維抵抗變形能力增強(qiáng)[15],彈性回復(fù)率增大。當(dāng)定伸長由15%增大至50%時(shí),TPAE纖維彈性回復(fù)率均降低。這是因?yàn)槎ㄉ扉L增大,分子間所受應(yīng)力增大,造成分子鏈之間發(fā)生滑移,永久拉伸形變增大,則彈性回復(fù)率降低。

2.1.4 抗蠕變性能

表2為熱定型溫度為100 ℃,不同牽伸倍數(shù)的TPAE纖維在不同蠕變時(shí)間下的蠕變伸長率測試結(jié)果。從表2可以看出隨牽伸倍數(shù)的提高,纖維的蠕變伸長率降低。由2.2.1可知,纖維結(jié)晶度隨牽伸倍數(shù)的增大而增大,聚合物分子鏈間排列緊密,硬鏈段形成的結(jié)晶微區(qū)和氫鍵以物理交聯(lián)點(diǎn)的形式限制非晶區(qū)分子鏈的滑移[16],因此蠕變伸長率下降,抗蠕變性能提高。隨測試時(shí)間的延長,蠕變伸長率增大,但纖維整體伸長不大,說明TPAE纖維的抗蠕變性能較好。

表2 不同牽伸倍數(shù)下TPAE纖維在不同蠕變時(shí)間下的蠕變伸長率Tab.2 G of TPAE fibers with various draft ratios at different times %

2.1.5 熱收縮性能

圖8為熱定型溫度100 ℃,不同牽伸倍數(shù)TPAE纖維的沸水收縮率測試結(jié)果。從圖8中可以看出,初生絲沸水收縮率為13.5%,牽伸后TPAE纖維相比于UDY,沸水收縮率均增大;當(dāng)牽伸倍數(shù)由2倍增至5倍,沸水收縮率由25.5%提高到30.9%。這是因?yàn)殡S牽伸倍數(shù)的提高,非晶區(qū)取向程度增大,非晶區(qū)的取向大分子鏈在熱的作用下克服分子間作用力,分子鏈由伸直態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫砬鷳B(tài)[17],則沸水收縮率增大。

圖8 不同牽伸倍數(shù)TPAE纖維的沸水收縮率Fig.8 BWS of TPAE fibers with various draft ratios

2.2 熱定型溫度對TPAE纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1 結(jié)晶性能

圖9和圖10分別為牽伸倍數(shù)4倍,不同熱定型溫度下TPAE纖維的二維X射線結(jié)晶衍射圖和一維積分XRD曲線。由圖9可以看出,熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,衍射環(huán)更加清晰,亮度增大;由 圖10 可以看出,衍射峰的峰形尖銳程度逐漸增強(qiáng),說明TPAE纖維的結(jié)晶度增大[10]。這是因?yàn)殡S熱定型溫度的提高,能夠提供TPAE大分子鏈段結(jié)構(gòu)單元較高的活動能力,大分子鏈在牽伸力作用下誘導(dǎo)更多硬段的無定形區(qū)鏈段形成結(jié)晶,晶區(qū)更加完善,TPAE纖維結(jié)晶度增大。

圖9 TPAE-UDY和牽伸絲的二維X射線結(jié)晶衍射Fig.9 2D X-ray crystallography of TPAE-UDY and drafted fibers

圖10 TPAE-UDY和牽伸絲的一維積分XRD譜圖Fig.10 1D integral XRD patterns of TPAE-UDY and drafted fibers

2.2.2 取向性能

圖11和圖12分別為牽伸倍數(shù)為4,不同熱定型溫度TPAE纖維的二維X射線取向衍射圖和半峰寬與取向度的變化柱狀圖。從圖11可以看出,熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,赤道線衍射弧逐漸清晰且變短,衍射強(qiáng)度逐漸增大;由圖12可知,纖維的半峰寬隨熱定型溫度的提高由26.0°降至22.1°,取向度由84.4%增至87.7%,說明TPAE纖維的晶區(qū)取向度增大。這是因?yàn)樘岣邿岫ㄐ蜏囟?分子間作用力下降,活動能力增強(qiáng),在牽伸力的作用下能更有序的規(guī)整排列,則纖維晶區(qū)取向度增大。與2.2.1中熱定型溫度對TPAE纖維結(jié)晶度的影響相一致。

圖11 TPAE-UDY和牽伸絲的二維X射線取向衍射Fig.11 2D X-ray orientation diffraction patterns of TPAE-UDY and drafted fibers

圖12 TPAE-UDY和牽伸絲的半峰寬與取向度Fig.12 Half-peak width and orientation of TPAE-UDY and drafted fibers

表3為不同熱定型溫度的TPAE彈性纖維聲速C值測試結(jié)果。熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,纖維的聲速C值逐漸增大。這是因?yàn)殡S熱定型溫度的提高,分子鏈獲得較強(qiáng)的活動能力,使大分子鏈沿牽伸力的作用方向排列更為規(guī)整,纖維結(jié)構(gòu)規(guī)整度增加,則纖維取向度增大。

表3 不同熱定型溫度下TPAE纖維的聲速值Tab.3 Sound velocity of TPAE fibers at various heat setting temperatures

2.2.3 彈性回復(fù)性能

圖13為牽伸倍數(shù)4倍,不同熱定型溫度下TPAE纖維在15%與50%定伸長下的彈性回復(fù)率測試結(jié)果。當(dāng)熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,在定伸長為15%條件下,彈性回復(fù)率從87.0%增至91.5%;當(dāng)定伸長為50%時(shí),彈性回復(fù)率從88.7%增至90.7%。由2.2.1中不同熱定型溫度下的結(jié)晶變化可知,隨熱定型溫度提高,纖維的硬鏈段結(jié)晶密度增大,硬段物理交聯(lián)點(diǎn)增多,分子鏈在外力作用下不易滑移,則TPAE纖維的彈性回復(fù)率增高[18]。

圖13 不同熱定型溫度下TPAE纖維的彈性回復(fù)率Fig.13 Elastic recovery rate of TPAE fibers at different heat setting temperatures

2.2.4 抗蠕變性能

表4為牽伸倍數(shù)4倍,不同熱定型溫度下TPAE纖維在不同蠕變時(shí)間下的蠕變伸長率測試結(jié)果。隨熱定型溫度的提高,蠕變伸長率降低,隨蠕變時(shí)間的延長而增大。這是因?yàn)闊岫ㄐ蜏囟仍龃?纖維結(jié)構(gòu)得到完善,分子間內(nèi)應(yīng)力增大,分子鏈不易產(chǎn)生滑移,因此蠕變伸長率下降,TPAE纖維抗蠕變性能得到提高。

表4 不同熱定型溫度下TPAE纖維在不同蠕變時(shí)間下的蠕變伸長率Tab.4 G of TPAE fibers with different heat setting temperatures at different times %

2.2.5 熱收縮性能

表5為牽伸倍數(shù)4倍,不同熱定型溫度下TPAE纖維的沸水收縮率。當(dāng)熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,沸水收縮率由33.0%降至27.0%。由2.2.1中不同熱定型溫度下的結(jié)晶變化可知,隨熱定型溫度提高,纖維非晶區(qū)取向減少,因而在熱的作用下解取向程度降低[19-20],則沸水收縮率減小。

表5 不同熱定型溫度下TPAE纖維的沸水收縮率Tab.5 BWS of TPAE fibers at different heat setting temperatures

3 結(jié) 論

本文以硬度為58D的熱塑性聚酰胺彈性體為原料,采用熔融紡絲法制備TPAE初生絲和牽伸絲。研究了不同牽伸倍數(shù)與熱定型溫度對TPAE彈性纖維結(jié)晶取向、彈性回復(fù)率及熱收縮性能的影響,結(jié)論如下:

a)TPAE初生絲經(jīng)過牽伸熱定型,力學(xué)性能提高,強(qiáng)度增大;結(jié)晶性能增強(qiáng);取向度增大;彈性回復(fù)性能增強(qiáng);沸水收縮率增大。

b)隨著牽伸倍數(shù)的提高,TPAE纖維結(jié)晶取向、彈性回復(fù)率及沸水收縮率均增大,蠕變伸長率降低。當(dāng)牽伸倍數(shù)由2倍增加至5倍,TPAE纖維結(jié)晶取向性能和抗蠕變性能增強(qiáng);晶區(qū)取向度由80.0%增至87.6%;彈性回復(fù)率在15%定伸長下由91.1%增至94.0%,在50%定伸長下由87.2%增至90.7%;沸水收縮率由25.5%增至30.9%。

c)隨著熱定型溫度的提高,TPAE纖維結(jié)晶取向和彈性回復(fù)率增大,沸水收縮率降低。當(dāng)熱定型溫度由80 ℃增至120 ℃,纖維結(jié)晶取向性能和抗蠕變性能增強(qiáng);晶區(qū)取向度達(dá)由84.4%增至87.7%;彈性回復(fù)率在15%定伸長下由87.0%增至91.5%,在50%定伸長下由88.7%增至90.7%;沸水收縮率由33.0%降至27.0%。