生物質(zhì)大分子在能源儲存領(lǐng)域的應(yīng)用

陳祖鵬, 董煜國, 董 琳, 顧曉利

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 林產(chǎn)化學(xué)與材料國際創(chuàng)新高地,江蘇 南京 210037)

0 引言

自工業(yè)化以來,人類生活水平不斷提高,氣候變化問題不斷加劇,能源危機不斷升級,各國在《巴黎協(xié)定》中統(tǒng)一了努力將氣溫上漲幅度控制在1.5 ℃的目標(biāo)。 2020 年9 月,習(xí)近平總書記在聯(lián)合國大會上提出,中國將實現(xiàn)“2030 年碳達(dá)峰、2060 碳中和”的“雙碳”目標(biāo),預(yù)示著中國能源產(chǎn)業(yè)格局將會發(fā)生重大轉(zhuǎn)變[1-2]。 風(fēng)能、太陽能、生物質(zhì)能等清潔能源的使用將對進(jìn)一步改善能源結(jié)構(gòu)、保護(hù)生態(tài)環(huán)境以及實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有重大意義。 然而,當(dāng)前石油仍是消耗量最大的能源,煤、石油、天然氣燃料的消費總量約占世界一次能源消費總量的85%[3],嚴(yán)重威脅了能源安全。為減少對石化資源的依賴,新能源發(fā)電技術(shù)正在全球范圍內(nèi)逐步替代傳統(tǒng)的煤炭發(fā)電技術(shù),更可靠、高效率的電動機也在一些常見場合替代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機技術(shù)。 但如何儲存和運輸能量已成為限制電動機和新能源電池應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。 因此,開發(fā)高能量密度的儲能技術(shù),對于實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

現(xiàn)階段,儲能技術(shù)主要包括機械儲能、電化學(xué)儲能、化學(xué)儲能等技術(shù)種類,電化學(xué)儲能主要是利用電池進(jìn)行儲能的方式,不受自然條件限制,具有可移動、高效率等優(yōu)勢[4],如鉛酸電池、鋰離子電池、鈉離子電池、化學(xué)電池等。 隨著電子設(shè)備和新能源汽車的流行,電池技術(shù)已與人們的生活息息相關(guān)。 構(gòu)成電池的主要部件為電極材料、電解液、隔膜,如圖1 所示。 當(dāng)前的電極材料和電解質(zhì)大多由不可再生資源生產(chǎn),已不能滿足當(dāng)前對于大力發(fā)展生物質(zhì)資源的需求。

圖1 電池結(jié)構(gòu)示意圖及其工作原理

此外,具有高速率特性的超級電容器,是下一代能源儲存的發(fā)展方向,但其性能仍然受到電極、隔膜等器件性能的限制,開發(fā)高性能、可再生的電元器件材料迫在眉睫。 燃料也可作為一種儲能介質(zhì),但有關(guān)生物燃料的研究經(jīng)常被忽視。 生物燃料具有低污染、易運輸?shù)奶攸c,并且可快速充能,避免了電池充電的等待時間,已成為當(dāng)前替代汽油、柴油的最佳選擇之一。 如圖2 所示,生物質(zhì)在儲能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,與電化學(xué)、化學(xué)、電氣儲能技術(shù)密切相關(guān),如何用生物質(zhì)資源生產(chǎn)電極材料、隔膜、電解質(zhì)以及燃料成為一項挑戰(zhàn)。

圖2 生物質(zhì)在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用范圍

每年,我國生物質(zhì)資源產(chǎn)量約為35 億噸,分布十分廣泛,其中秸稈的產(chǎn)量約為10.4 億噸。 秸稈中產(chǎn)量最高的是玉米秸稈、稻草秸稈以及麥稈3 種,約占秸稈總產(chǎn)量的75%[5],作為作物生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物,秸稈長期在生產(chǎn)和生活中發(fā)揮著重要的作用。 隨著研究的深入,這些生物質(zhì)資源在儲能領(lǐng)域也逐漸展示出了舉足輕重的地位。 從化學(xué)成分分析,秸稈主要是由木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素構(gòu)成。 木質(zhì)素是由3 種苯丙烷基通過C-C、C-O 鍵等化學(xué)鍵連接而成的天然高分子,是自然界中極少數(shù)能夠提供可再苯環(huán)的生物質(zhì)之一。 由于其較高的碳含量,被廣泛研究用以制備電極材料[6]。 纖維素是由葡萄糖組成的多糖類化合物,已被廣泛用于生產(chǎn)纖維素乙醇[7]。 除木質(zhì)纖維素外,甲殼素作為地球上第二大可再生資源,也被開發(fā)出作為電解質(zhì)的用途[8]。

與其他生物質(zhì)相比,纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及甲殼素這4 種高分子化合物具有來源廣泛、儲量豐富、官能團(tuán)豐富等特點,并且作為天然高分子,以其為基本結(jié)構(gòu)框架,通過接枝、交聯(lián)等方法引入具有特定功能的活性基團(tuán),可獲得具有良好物理化學(xué)性能的新型功能材料。 這能夠顯著降低材料合成的成本,增強材料的電化學(xué)性能和力學(xué)性能,降低對傳統(tǒng)石化產(chǎn)品的依賴程度,并且?guī)砹己玫沫h(huán)保效益。 然而,生物質(zhì)資源在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用尚未得到總結(jié),本文將綜述木質(zhì)素、纖維素、甲殼素為代表的生物質(zhì)資源在生產(chǎn)電極材料、電解液、電池、生物燃料等常見儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 生物基電極材料

電極材料需要有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,因此常見的電極材料大多由銅、鎢等金屬組成。 隨著研究的深入,碳材料具有廉價、來源豐富的特點,并且具有密度小、易于加工的優(yōu)勢,已成為制造超級電容器的電極材料的主要原料。 碳材料可根據(jù)其石墨化程度的不同,分為無定形碳和石墨碳兩種。 其中,無定形碳因制備方式簡便,原料來源廣泛,并且存在運輸電子的通道,有著非常高的電導(dǎo)率,是當(dāng)前電極領(lǐng)域的重要材料。 而石墨碳存在較少的晶格缺陷,電子遷移時受到的阻力較小,因此作為電極材料使用時,能夠讓電池表現(xiàn)出良好的動力學(xué)性能。 超級電容器的能量密度與電極材料的比電容密切相關(guān),文獻(xiàn)[9] 討論了消耗電解質(zhì)型對稱超級電容器的能量密度與電極比電容、電解質(zhì)能量密度、工作電壓之間的關(guān)系。 如式(1)所示,當(dāng)其他參數(shù)保持不變時,電極的比電容越大,則電容器的能量密度越大。

其中E,Cp,V,α,c0,F 分別表示能量密度、電極的比電容、工作電壓、小于1 的非單位常數(shù)、電解質(zhì)的鹽濃度以及法拉第常數(shù)。

大量的研究工作使用各種生物質(zhì)原料制備碳納米材料,木質(zhì)素含碳量高、價格低廉,是十分理想的碳源。 木質(zhì)素主要由苯丙烷基構(gòu)成,在熱解時容易團(tuán)聚,從而生成具有熱塑性的無定形碳,而不生成碳微晶[10]。 文獻(xiàn)[11] 采用微波加熱法制備了微孔量高達(dá)0.70 cm3·g-1的木質(zhì)素多孔碳,中孔的比例為65.8%,表面氧含量達(dá)到了16.5%,大幅提高了材料的比電容。 作者使用這種木質(zhì)素多孔碳制備了具有較高能量密度的超級電容器,并且在0.5 A·g-1下具有173 F·g-1的比電容。 然而,碳材料本身的比電容較低,僅通過對形貌、粒徑等因素的調(diào)節(jié)不足以合成高性能電極材料,而在碳材料上引入其他材料以增強電極電化學(xué)性能的方法已被證實可行,也成為制備具有良好電極性能的主要方式。 文獻(xiàn)[12] 采用水熱法將NiCo2O4納米材料沉積在聚丙烯腈和木質(zhì)素基碳納米纖維柔性混合的碳納米纖維(CNFs)表面上,制備了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合材料(NiCo2O4@CNFs)。 NiCo2O4@CNFs 在2 mA·cm-2的條件下具有1 757 F·g-1的比電容,并在7 mA·cm-2下循環(huán)超過5 000 次 后 仍 有138% 的 電 容 保 持 率。 此 外,以NiCo2O4@CNFs 組裝的超級電容器在1 A·g-1的電流密度下仍有 143.3 F·g-1的比電容,最大能量密度達(dá)47.75 Wh·kg-1。

從式(1)可知,在不改變電容材料性質(zhì)的前提下,增加電極的比電容是提高超級電容器的能量密度的重要方法。 因此,可通過提高電極的比表面積、引入雜原子、改變形態(tài)和結(jié)構(gòu)等方式增加比電容,制備高能量密度的超級電容器。 為此,文獻(xiàn)[13] 采用自模版法制備了具有高比表面積和優(yōu)異電化學(xué)性能的木質(zhì)素衍生分層多孔碳(LHPCs),并在1 M 的ZnSO4電解液中組裝了混合超級電容器,實現(xiàn)了高達(dá)135 Wh·kg-1的超高能量密度。

與木質(zhì)素制備出的碳不同的是,纖維素碳在熱解時會伴隨著水、二氧化碳的釋放,分子重排生成具有平面結(jié)構(gòu)的碳網(wǎng),隨著碳網(wǎng)的生長,碳網(wǎng)逐漸堆積,從而生成有序的、缺陷較少的層狀石墨碳材料,提高了電池的動力學(xué)性能[14]。 文獻(xiàn)[15] 以熱解細(xì)菌纖維素包覆的MnO2為正極材料,摻氮的熱解細(xì)菌纖維素為負(fù)極材料,制備出了新型高性能的非對稱超級電容器。這種超級電容器在1 M 的Na2SO4電解液中以2 V 的工作電壓進(jìn)行可逆充放電實驗,最高32.91 Wh·kg-1的能量密度,并且在連續(xù)使用2 000 次后僅損失4.6%的容量。

由于半纖維素親水性好,易降解,成為制備多孔碳材料的理想原料,但是所得的碳材料是石墨化程度較低的無定形碳,導(dǎo)致其具有較差的比電容。 為解決此問題,文獻(xiàn)[16] 開發(fā)了一種無模版的一步法工藝,將半纖維素制成石墨多孔碳球,作為超級電容器的電極材料。 該電極能夠縮短電解質(zhì)的離子傳輸距離,并且在1 A·g-1下有262 F·g-1的電容,超10 000 次循環(huán)后仍有95%的容量。

除了木質(zhì)素、纖維素、半纖維素外,直接使用生物質(zhì)制備碳材料從而避免了三素分離過程,可有效降低生產(chǎn)成本。 文獻(xiàn)[17] 提出了以不同方法處理甘蔗生物質(zhì)從而改變木質(zhì)纖維素成分的方法,制備了石墨化程度和孔隙率更高的甘蔗碳材料。 甘蔗碳材料作為鈉離子電池的陽極,初始可逆容量為229 mAh·g-1,經(jīng)過50 次循環(huán)使用后,電池的可逆容量為189 mAh·g-1,并且有74.2%的放電容量是在低于0.5 V 的電壓下釋放的。 文獻(xiàn)[18] 采用纖維素酶對纖維素的水解作用,在木質(zhì)中空管狀細(xì)胞中構(gòu)筑了中孔和微孔,制備了比表面積高達(dá)1 418 m2·g-1的電極,擁有高達(dá)384 F·g-1的電容值。 使用該電極組裝的對稱超級電容器顯示出了10.97 Wh·kg-1的高能量密度,經(jīng)15 000 次循環(huán)后穩(wěn)定性高達(dá)86.58%。

甲殼素含有大量的酰胺基和羥基,易形成有氮原子摻雜的碳材料,在合成高比電容的碳電極方面有巨大潛力。 文獻(xiàn)[19] 以甲殼素為原料、KMnO4為活化劑,合成了有雜原子摻雜的分層多孔碳材料。 經(jīng)優(yōu)化后的分層多孔碳材料含有大量的氮氧官能團(tuán),比表面積高,在0.5 A·g-1下具有412.5 F·g-1的比電容,經(jīng)1 000 次循環(huán)后,僅有0.4%的電容損失。

生物炭的利用已有數(shù)千年的歷史,現(xiàn)階段許多技術(shù)能夠根據(jù)不同用途進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),并廣泛用于防腐、染料、電極以及碳材料制備等領(lǐng)域。 而硬碳材料是生物炭的下游產(chǎn)品,同時也是當(dāng)前鈉離子電池的主要負(fù)極材料,其在生物基電極材料領(lǐng)域的地位十分重要。 濟南圣泉集團(tuán)股份有限公司(下稱“圣泉集團(tuán)”)于2022 年12 月17 日發(fā)布公告稱將投資建設(shè)年產(chǎn)10萬噸生物基硬碳電極材料,從生物炭制備到硬碳電極材料都將由圣泉集團(tuán)獨立生產(chǎn)[20]。 該硬碳電極材料的克容量約為300 mAh·g-1,首次效率為88%,與同類產(chǎn)品相比,性能優(yōu)勢明顯[21]。 此外,圣泉集團(tuán)還建立了年產(chǎn)150 噸的生物基石墨烯生產(chǎn)線,并申報了年產(chǎn)2 000 噸的生物基石墨烯生產(chǎn)線[22]。 這些都表明,生物基碳材料已經(jīng)初步具有工業(yè)化生產(chǎn)能力。

總而言之,由于生物質(zhì)碳材料環(huán)保、可再生的特點,在電化學(xué)儲能領(lǐng)域已經(jīng)開展了系統(tǒng)而廣泛的研究,顯示出了良好的應(yīng)用前景。 然而,與現(xiàn)階段已廣泛應(yīng)用的商用電池相比,由生物質(zhì)碳材料組裝的電容器的能量密度仍然很低,這成為生物質(zhì)碳材料在儲能領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)之一。 為提高能量密度,將改性的生物質(zhì)熱解成高比表面積、合適形貌的生物質(zhì)碳,將成為提高電極比電容和電容器能量密度的首要選擇。

2 生物基固體電解質(zhì)

現(xiàn)階段,電池中的電解質(zhì)大多以鹽為主要原料,為實現(xiàn)電池綠色環(huán)保的要求,研究人員開始探索使用天然的生物質(zhì)及高分子制備出新型凝膠聚合物電解質(zhì)。

木質(zhì)素是由3 種苯丙烷基通過C-C、C-O 鍵等化學(xué)鍵連接而成的天然高分子,作為制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)品,每年木質(zhì)素的產(chǎn)量都超過5 000 萬噸。 由于木質(zhì)素中豐富的芳香環(huán)和醚鍵,有利于離子的解離和傳導(dǎo),因此將木質(zhì)素改性用以制備固體電解質(zhì)已成為一個十分吸引人的方向。 基于此,文獻(xiàn)[23] 報道了一種由木質(zhì)素電極和木質(zhì)素電解質(zhì)組成的超級電容器,即從楊木提取出的木質(zhì)素制備多孔碳電極,并將木質(zhì)素和聚丙烯酰胺交聯(lián)制備了凝膠聚合物電解質(zhì)。 該裝置在1 A·g-1的電流密度下?lián)碛?81.5 F·g-1的比電容,并在2 000 次循環(huán)后仍能夠保持超過80%的電容;所制備出的超級電容器有最高40.8 Wh·kg-1的能量密度。 這項研究以木質(zhì)素為主要原料,同時制備出電極材料和電解質(zhì),并用于超級電容器的制備中,表明了木質(zhì)素在超級電容器中的重要應(yīng)用。

由于木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性好、剛性較強,且其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致木質(zhì)素的導(dǎo)電性不穩(wěn)定,而傳統(tǒng)的固體聚合物電解質(zhì),如聚乙二醇,聚環(huán)氧乙烷等,則具有相反的性質(zhì)[24]。 因此需要設(shè)計一種能夠?qū)⒛举|(zhì)素和這些固體聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點結(jié)合,制備出一種同時具有良好穩(wěn)定性、離子傳導(dǎo)性且易于成膜的聚合材料。文獻(xiàn)[25] 將木質(zhì)素中的羥基轉(zhuǎn)化為烯,并向聚乙二醇中引入硫醇基團(tuán),在光照條件下發(fā)生硫醇烯反應(yīng),實現(xiàn)了在木質(zhì)素大分子上接枝聚乙二醇。 向所得材料中添加雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI),制備了新型聚合物電解質(zhì),在308 K 下?lián)碛?.4×10-4S·cm-1的離子電導(dǎo)率。

纖維素作為一種豐富的天然聚合物,可通過簡單的加工合成出具有不同官能團(tuán)和化學(xué)性質(zhì)的衍生物,從而表現(xiàn)出了不同的物理性能。 甲基纖維素具有良好的韌性,并且可通過化學(xué)反應(yīng)連接其他導(dǎo)電基團(tuán),如磺酸基等,從而增加離子電導(dǎo)率。 文獻(xiàn)[26] 通過熱處理與氨基甲磺酸反應(yīng)得到功能化纖維素,并加入LiClO4得到摻鋰的電解質(zhì)膜。 所得的聚合物電解質(zhì)有超過1.6 mS·cm-1的電導(dǎo)率,幾乎沒有電子泄露;組裝成的纖維素基超級電容器在0.1 mA·cm-2的條件下有8.93 mF·cm-2的比電容,是摻鋰的聚環(huán)氧乙烷的37 倍;纖維素基超級電容器能夠重復(fù)利用30 000 次。細(xì)菌纖維素有較多的含氧官能團(tuán),力學(xué)性能良好,在電解質(zhì)制備領(lǐng)域中備受關(guān)注。 文獻(xiàn)[27] 細(xì)菌纖維素和聚丙烯酰胺為原料,合成了增強型水凝膠電解質(zhì),具有125 mS·cm-1的離子導(dǎo)電率和330 kPa 的拉伸強度,并且可拉伸性約為1 300%。 將聚苯胺負(fù)載的石墨烯膠囊化聚酯纖維為柔性電極,增強型水凝膠電解質(zhì)合成了一種全固態(tài)超級電容器,具有564 mF·cm-7的比電容,并且在反復(fù)彎曲后電容值不會明顯降低,有望用于可穿戴領(lǐng)域。

作為含量僅次于木質(zhì)纖維素的天然高分子,大量的研究表明,甲殼素能夠在離子液體中溶解,并且可在加入高濃度的甲殼素時生成離子凝膠[28]。 文獻(xiàn)[29] 報告了基于甲殼素的電解質(zhì)生產(chǎn)技術(shù),使用氫氧化鈉、一氯乙酸以及N-乙酰-D-氨基葡萄糖制備出了具有不同程度羧甲基化和乙?；母男约讱に?并作為電解質(zhì)使用。 改性甲殼素的離子電導(dǎo)率為從未改性時的10-9

S·cm-1提升到了10-6S·cm-1,向其中引入60%的離子液體([Bmim] [AC] )后,離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.16×10-3S·cm-1;此外,改性甲殼素?zé)o論加或不加離子液體都能夠形成獨立薄膜,所得的固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到了10-3

S·cm-1。

當(dāng)前固體電解質(zhì)仍普遍處于研究階段,生物基固體電解質(zhì)作為其中的一個新興芳香,尚未有過代表性的技術(shù)進(jìn)入中試及工業(yè)化階段。

生物基電解質(zhì)因其具有較好的電導(dǎo)率和比電容,有望替代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)。 然而,生物基電解質(zhì)非常依賴致密接觸的固體顆粒來傳導(dǎo)離子,因此在當(dāng)電解質(zhì)分布不均時,生物基電解質(zhì)對離子的傳導(dǎo)能力往往有限,無法發(fā)揮全部的電化學(xué)性能。 除此之外,由于固體電解質(zhì)流動性差,因此電極難以與電解質(zhì)的接觸難以得到保證,容易引發(fā)安全隱患。 如何制備性質(zhì)更加均勻、性能更好的生物基電解質(zhì),以及改善固體電解質(zhì)與電極之間的接觸將成為后續(xù)研究的重點。

3 生物基電池隔膜

電池隔膜是在電池正負(fù)極之間防止兩極接觸,讓離子通過的材料,對于電池的綜合性能和安全使用至關(guān)重要。 現(xiàn)階段,由于受到隔膜的潤濕性和熱穩(wěn)定性差的影響,電池的發(fā)展仍不滿足使用需求。 由于環(huán)保政策的加嚴(yán)和控制成本的要求,使用環(huán)保、廉價、可再生的生物基材料替代或減少傳統(tǒng)隔膜材料已成為必需的策略。 此外,為提高電池的性能,研究人員致力于研究基于生物質(zhì)高分子改性的環(huán)保電池隔膜。

木質(zhì)素大分子中含有大量的如羥基、醚鍵等極性基團(tuán),表現(xiàn)出了獨特的物理化學(xué)性質(zhì),能夠增強與電解液的親和力,促進(jìn)鹽的解離,被認(rèn)為是構(gòu)建電池隔膜的理想材料[30]。 掃描電鏡圖片顯示,木質(zhì)素能夠顯著抑制鋰枝晶的生成,并且能夠生成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜;此外,由木質(zhì)素隔膜組裝成的電池在1 C的電流密度下循環(huán)100 次后只損失了4.9%,比使用聚丙烯作隔膜的電池的損失率提高了5.1%。 文獻(xiàn)[31] 利用聚酰亞胺和木質(zhì)素的物理混合和電紡絲技術(shù)制備了一種高性能木質(zhì)素電池隔膜,與聚酰亞胺和聚丙烯隔膜膜相比,木質(zhì)素隔膜的性能十分優(yōu)異,測得液體吸收率為592%,鋰離子遷移率為0.787,離子電導(dǎo)率為1.78×10-3S·cm-1,并且在超過623 K 的溫度下仍能保持穩(wěn)定。 文獻(xiàn)[32] 采用了簡易、低成本的水基方法制備了木質(zhì)素-聚乙烯醇納米纖維膜,用作鋰離子電池的隔膜。 所制備的薄膜具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而有較高的電解液吸收率和潤濕性,由于木質(zhì)素出色的熱力學(xué)性能,該隔膜具與商用的Celgard 隔膜相比,有著良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。 雖然鋰離子電池是當(dāng)前研究最多、最有前景的電池之一,但除了鋰離子電池外,有關(guān)于其他類型電池或電容所需隔膜的研發(fā)也不應(yīng)該停止。 基于此,文獻(xiàn)[33] 聚乙二醇木質(zhì)素、聚乙二醇和馬來酸酐為原料,通過熔融縮聚法制備了新型木質(zhì)素基聚酯隔膜,并應(yīng)用作于雙電層電容器的隔膜。 研究發(fā)現(xiàn),這種木質(zhì)素基聚酯隔膜具有良好的柔韌性和優(yōu)越的電化學(xué)性能,與商用的雙電層電容隔膜的性能相當(dāng)。

在電池中,由于金屬離子會沿著隔膜中的空隙生長,產(chǎn)生了金屬晶體,因形似枝,被稱為枝晶。 隨著枝晶的生長,有可能會刺破隔膜,從而導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸,發(fā)生安全隱患。 而纖維素含有豐富的含氧官能團(tuán),能夠抑制穿梭效應(yīng);同時纖維素對鋰金屬有良好的潤濕性,能夠幫助鋰離子快速擴散,并且引導(dǎo)金屬均勻的沉積,從而抑制枝晶生成,因此纖維素基隔膜已經(jīng)成為一個十分火熱的方向。 文獻(xiàn)[34] 采用過濾方法制備了棉花纖維素膜,并將其作為鋅離子水電池的隔膜。 所得的隔膜有均勻致密的孔狀結(jié)構(gòu)、豐富的羥基和優(yōu)異的機械性能,有56.95 mS·cm-1的離子電導(dǎo)率,且能夠在1 000 mAh·cm-2時保持穩(wěn)定;與使用其他隔膜的電池相比,使用這款隔膜的電池的循環(huán)能力顯著提高。 文獻(xiàn)[35] 開發(fā)了一種由纖維素納米纖維和氧化石墨烯組成的隔膜,制備了無枝晶且穩(wěn)定的鋅離子電池。 由于隔膜表面豐富的負(fù)電荷和親鋅的氧基團(tuán),促進(jìn)了鋅物種和隔膜之間的相互作用,并且促進(jìn)了鋅離子的均勻成核,在2 mA·cm-2下實現(xiàn)了超過400 h 的超長循環(huán)壽命。 遺憾的是,纖維素在水中易潤脹,因此纖維素浸泡在電解液中往往會導(dǎo)致隔膜的機械強度降低,從而導(dǎo)致安全隱患[36]。 為解決這個問題,研究人員借鑒木質(zhì)素在木材中的功能,將木質(zhì)素與纖維素結(jié)合,開發(fā)出了含木質(zhì)素的新型纖維素隔膜。 文獻(xiàn)[37] 采用含木質(zhì)素的纖維素納米纖維,制備了具有高孔隙率、良好電解質(zhì)潤濕性、優(yōu)異穩(wěn)定性的可降解膜,并用作鋰離子電池的隔膜。 使用該可降解膜的電池在100 次循環(huán)后比電容為161 mAh·g-1,容量保持率為91%;并且在以磷酸釩鋰為陰極的高達(dá)4.8 V 高電壓體系中,使用可降解膜的電池顯示出了669 Wh·kg-1的能量密度和183 mAh·g-1的比電容。以上結(jié)果表明,盡管穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步提高,但整體而言由纖維素制備的電池隔膜性能優(yōu)異,具有抑制晶枝生成的效果,有良好的應(yīng)用前景。

與木質(zhì)素和纖維素相比,甲殼素制備電池隔膜的研究剛剛起步,只有極少數(shù)的研究以甲殼素為原料合成了電池隔膜。 文獻(xiàn)[38] 以蝦殼中為原料制備了甲殼素納米纖維,并且通過調(diào)節(jié)檸檬二氫鈉的用量調(diào)節(jié)了所得的甲殼素納米纖維膜的孔徑。 通過優(yōu)化隔膜的孔徑,使用甲殼素納米纖維膜的磷酸鐵鋰/鋰(LiFePO4/Li)電池的電化學(xué)性能與使用商業(yè)化聚丙烯隔膜的電池性能相當(dāng),甚至在393 K 下表現(xiàn)出了更好的性能。 隨后,該團(tuán)隊又報道了一種基于氰乙基接枝甲殼素納米纖維的高性能鋰離子電池隔膜[39]。 與商用的聚丙烯隔膜相比,使用該方法制得的隔膜有更好的循環(huán)性能和相近的倍率性能;值得注意的是,使用該隔膜的電池也能夠在393 K 的溫度下正常工作。

隔膜的厚度是影響電化學(xué)性能的首要因素,厚度適中的隔膜可降低電池的內(nèi)阻,提高電池性能。 此外,隔膜的離子透過率、孔徑、孔隙率等因素會影響電池離子導(dǎo)電性,在保證不增加內(nèi)阻的情況下,提高離子電導(dǎo)率能顯著提高電池的能量密度,增強充放電性能。 均勻的孔徑分布可以保證穩(wěn)定的離子流,有助于抑制枝晶的生長;過低的孔隙率不利于儲存電解液,同時會增加電池的內(nèi)阻,而過高的孔隙率則會降低材料的機械強度,引發(fā)危險[40]。 除此之外,隔膜的電解液潤濕性可以影響電流密度,防止電解液泄露,對于電池的安全性至關(guān)重要。

隨著研究的深入,生物基電池隔膜的生產(chǎn)技術(shù)也逐漸進(jìn)入到中試階段。 中國科學(xué)院崔光磊團(tuán)隊歷經(jīng)多年的技術(shù)攻關(guān),采用無紡布法,以纖維素為原料制備了耐熱、阻燃的纖維素基電池隔膜,并研制了相關(guān)的生產(chǎn)加工設(shè)備[41]。 該項目所采用的技術(shù)具有全自主知識產(chǎn)權(quán),現(xiàn)已試車成功,有望打破國外高端電池隔膜的技術(shù)壟斷。

總之,電池隔膜是分隔電池正負(fù)電極,防止短路,因此隔膜的穩(wěn)定性尤為重要。 雖然目前已研發(fā)的生物基隔膜可有效減少鋰電池中枝晶的生成,能夠增強電池的穩(wěn)定性,但只在部分鋰電池中得到了應(yīng)用,主要是因為力學(xué)性能差、電流密度分布不均等問題的存在,限制了其廣泛的使用。 此外,由于現(xiàn)階段纖維素性質(zhì)不均、實際應(yīng)用效果差,導(dǎo)致了目前尚未無大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)。 后續(xù)開發(fā)出功能性更強、對原料要求不高的隔膜材料將進(jìn)一步改善生物基隔膜的前景。

4 生物燃料

與其他儲能方式不同的是,生物燃料能夠?qū)⒛芰恳曰瘜W(xué)能的方式儲存,得到便于儲存和運輸?shù)墓?、液或氣體,然后再通過燃燒等方式釋放出來。

生物質(zhì)固體燃料主要是將生物質(zhì)壓縮、粉碎得到生物質(zhì)顆粒,這種顆粒與生物質(zhì)原料相比,體積大幅減少,更利于運輸和儲存,同時改善了燃燒性能。 傳統(tǒng)的生物質(zhì)顆粒生產(chǎn)時往往需要煩瑣的預(yù)處理過程才能將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為顆粒,而未經(jīng)處理的生物質(zhì)往往無法用于生產(chǎn)顆粒。 基于此,文獻(xiàn)[42] 采用超聲波振動法輔助了小麥秸稈生產(chǎn)顆粒,在超聲波振動的同時將生物質(zhì)壓制成顆粒。 研究表明,在相同的制粒壓力下,經(jīng)超聲波處理的原料能夠制得密度更高、耐用性更好的顆粒,而不經(jīng)超聲處理的原料難以得到致密的顆粒。

生物質(zhì)氣體燃料可分為沼氣、生物質(zhì)熱解氣、生物質(zhì)氫等,其中氫氣具有能量高、無污染、用途廣的特性,被廣泛研究。 生物質(zhì)制氫技術(shù)指將各種生物質(zhì)及其平臺化合物,如纖維素、葡萄糖、木糖醇等,通過催化氧化的方式產(chǎn)生氫氣,同時伴隨著生物質(zhì)被轉(zhuǎn)化成醛、酸等高附加值產(chǎn)品的過程。 文獻(xiàn)[43] 報道了一種以氮化碳負(fù)載的鉑催化劑在光照條件下將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸,同時生成氫氣的過程。 該反應(yīng)中的產(chǎn)氫速率為3.39 mmol·g-1·h-1,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100%,乳酸的選擇性達(dá)到了86%;機理研究表明了葡萄糖異構(gòu)化生成果糖,發(fā)生C-C 鍵斷裂從而高效地生產(chǎn)了乳酸。

生物質(zhì)液體燃料是以生物質(zhì)為原料,通過不同技術(shù)轉(zhuǎn)化得到的液體燃料,包括纖維素乙醇、生物柴油、航空煤油等[44]。 生物質(zhì)液體燃料是可再生的綠色燃料,有望能夠替代傳統(tǒng)的石油燃料,緩解當(dāng)前能源危機問題。 在所有液體燃料中,航空燃油對油品有著較高的要求,可替代性較差,但石油基航空燃油的使用往往會帶來嚴(yán)重的大氣污染,因此不得不開發(fā)環(huán)保、可再生的航空燃油[45]。 催化轉(zhuǎn)化是能夠?qū)⑸镔|(zhì)有效轉(zhuǎn)化為液體燃油的有效方式。 文獻(xiàn)[46] 以Ru/Al2O3為催化劑,并通過4-三氟甲基水楊酸調(diào)節(jié)了催化劑表面的金屬-酸催化性能,實現(xiàn)了木質(zhì)素到噴氣燃料的轉(zhuǎn)化。 以苯酚為模型化合物,在503 K 下催化反應(yīng)1 h,苯酚完全轉(zhuǎn)化,環(huán)己烷的選擇性為95.32%,并且對苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚等模型化合物都有良好的轉(zhuǎn)化效果。 文獻(xiàn)[47] 設(shè)計了一種多功能催化劑Ru/NbOPO4,一鍋法將真實木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為低分子量的單環(huán)芳烴。 通過斷裂木質(zhì)素中的C-C鍵,實現(xiàn)了高達(dá)153%的單環(huán)芳烴產(chǎn)率,打破了傳統(tǒng)木質(zhì)素單體生產(chǎn)的理論限制。 文獻(xiàn)[48] 以木質(zhì)素油和半纖維素衍生物環(huán)戊醇為原料,通過烷基化和加氫脫氧反應(yīng)生產(chǎn)了燃油。 文獻(xiàn)[49] 以纖維素和低密度聚乙烯為原料,采用微波誘導(dǎo)熱解再加氫的方法提高了可作噴氣燃料使用的烷烴的收率。 甲殼素是一種含氮的高分子,燃燒時會產(chǎn)生氧化氮等污染物,并不適合作為燃料使用。

目前,除已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用的生物質(zhì)顆粒外,生物燃料中應(yīng)用研究最成熟、距離工業(yè)化生產(chǎn)最近的產(chǎn)品是纖維素乙醇,即纖維素乙醇。 2017 年全球生物質(zhì)燃料乙醇的生產(chǎn)量已近8 000 萬噸,隨著技術(shù)的迅速發(fā)展,纖維素乙醇的生產(chǎn)成本逐步降低,在石油制備的乙醇面前已經(jīng)有較強的競爭力[50]。 在各國政府的鼓勵和扶持下,許多公司都開始投資建設(shè)了萬噸級的纖維素乙醇生產(chǎn)試點工廠。 為跟上世界研究的步伐,2020 年1 月,安徽國禎集團(tuán)股份有限公司和康泰斯化學(xué)工程公司達(dá)成協(xié)議,將利用科萊恩公司的纖維素乙醇技術(shù),在中國建成農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)纖維素乙醇技術(shù)的工廠,預(yù)計纖維素乙醇的年產(chǎn)量將達(dá)到10 萬噸。然而,由于產(chǎn)品研發(fā)、原料收集及預(yù)處理、能耗以及環(huán)保等多種方面的問題,導(dǎo)致了纖維素乙醇的高成本、高虧損困境。 因此,盡管比生物柴油、航空煤油等產(chǎn)品研發(fā)投入更多,但距離實現(xiàn)纖維素乙醇的完全工業(yè)化仍有一定的時間。

生物燃料是生物質(zhì)資源在儲能行業(yè)利用的有效途徑,能夠替代傳統(tǒng)石化資源的使用,然而由于生物質(zhì)資源氧含量較高,因此其熱值往往比煤炭更低。 因此,許多研究學(xué)者們對生物燃料并不看好。 然而,將生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為高熱值、高密度的燃油,作為現(xiàn)階段石化燃料的有效替代品,仍然有著十分良好的前景。

5 結(jié)語

木質(zhì)纖維素是自然界中產(chǎn)量最高的可再生資源,而甲殼素的產(chǎn)量僅次于木質(zhì)纖維素的產(chǎn)量,為了提高這些生物質(zhì)資源的應(yīng)用范圍和利用率,根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)性能,開發(fā)和設(shè)計出合適的新型綠色產(chǎn)品將成為首先需要解決的問題。 隨著研究的深入,由于生物質(zhì)資源中豐富的官能團(tuán)和低廉的成本,在電化學(xué)能源系統(tǒng)中取得了巨大的突破,在制備生物基電極、生物基固態(tài)電解液、生物基電池隔膜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 又因為這些生物質(zhì)的多變的化學(xué)和物理性質(zhì),生物質(zhì)制備燃料技術(shù)也取得了長足的進(jìn)展。 然而,由于這些材料固有的缺陷,生物質(zhì)材料的廣泛應(yīng)用仍然存在著巨大的挑戰(zhàn)。

(1)原料依賴嚴(yán)重。 不同來源和處理方式的生物質(zhì)性質(zhì)并不相同,因此原料的來源和預(yù)處理工藝需要嚴(yán)格把控。 許多研究在選擇地物時,往往優(yōu)先采用高性能但難以大規(guī)模制備的原料,這顯著增加了生產(chǎn)成本,限制了應(yīng)用。

(2)材料穩(wěn)定性較差。 受到生物質(zhì)分子的可降解性影響,在制備生物質(zhì)電解質(zhì)、生物質(zhì)隔膜等材料時,由于不可避免地會腐蝕性液體接觸,可能會導(dǎo)致生物質(zhì)降解,從而導(dǎo)致危險發(fā)生。 而可降解性又是生物基材料區(qū)別于傳統(tǒng)石油基材料的重大優(yōu)勢之一,如何在可降解性和穩(wěn)定性之間取得平衡,將成為后續(xù)研究的又一難點。

(3)材料性能不穩(wěn)定。 生物質(zhì)大分子由一種或幾種單體通過多種化學(xué)鍵連接而成,同時具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu),這會導(dǎo)致所制備出的生物基材料的性質(zhì)不均一,并且催化轉(zhuǎn)化成生物基燃油后仍可能有易結(jié)焦、難燃的物質(zhì)存在,亟需開發(fā)能抑制生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的副反應(yīng)而不影響其基本化學(xué)和物理性能的技術(shù)。

(4)環(huán)保優(yōu)勢不明顯。 盡管當(dāng)前呼吁使用生物質(zhì)替代石油材料的呼聲越來越大,但當(dāng)前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中往往依賴使用危險試劑進(jìn)行改性和轉(zhuǎn)化技術(shù),往往需要大量的能耗投入并且會額外產(chǎn)生污染,并且大幅增加了生產(chǎn)成本。 從這個角度來看,生物質(zhì)的大幅度應(yīng)用并不滿足當(dāng)前的環(huán)保需求。

(5)工業(yè)化前景堪憂。 目前,只有生物基電極材料的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)較為成熟,且已有多家公司搭建了萬噸級生產(chǎn)線;而其他的技術(shù)大多仍處于實驗室階段,需要大量的來自工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的努力,以實現(xiàn)更多技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)。

總之,廉價、易得、環(huán)保等優(yōu)勢使得生物質(zhì)大分子在儲能領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。 后續(xù)的研究應(yīng)將重心放如何在以更低成本和更環(huán)保的方式對生物質(zhì)分子改性,從而獲取更高性能的材料上,并且需要更多的投入以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。