全球主要產(chǎn)煤國煤中微量元素含量差異

陳宇峰 閔 紅 朱志秀 李 晶 張琳萍 劉 曙*

(1.上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心,上海 200135;2.東華大學 化學與化工學院,上海 201620;3.中國地質(zhì)大學(武漢) 資源學院,武漢 430074)

煤炭是世界上儲存最為豐富的化石能源,是古代植物埋藏于地下經(jīng)歷復雜的生物化學和物理化學變化逐漸形成的固體可燃沉積礦產(chǎn),在電力、冶金、化工等行業(yè)起著重要的作用。全球煤炭資源主要集中分布在亞洲、北美等地區(qū),中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯是最主要的產(chǎn)煤國,2021年5個國家累計煤炭產(chǎn)量占全球產(chǎn)量79.8%[1]。

煤中微量元素一直是煤地球化學領(lǐng)域的熱點研究對象,早在20世紀80年代蘇聯(lián)、美國、澳大利亞、加拿大等主要產(chǎn)煤國先后調(diào)查了本國煤中微量元素的賦存情況,并陸續(xù)開展了煤中微量元素的富集機理及成因分析[2]。在此階段,有關(guān)煤中微量元素的研究呈現(xiàn)出百花齊放的態(tài)勢,美國地球化學委員會組織編寫《與環(huán)境質(zhì)量和健康有關(guān)的煤中微元素地球化學》,對煤中38種微量元素的含量進行了估算[3],澳大利亞學者SWAINE[4]通過大量公開出版物和文獻的總結(jié),統(tǒng)計得到了世界煤的微量元素平均值,唐修義等[5]出版《中國煤中微量元素》,給出了中國煤中63種微量元素的平均值,任德貽[6]在專著《煤的微量元素地球化學》中系統(tǒng)論述了中國煤中23種主要微量元素的地球化學性質(zhì)、賦存狀態(tài)和地質(zhì)成因,引入了儲量權(quán)值的概念,評估了中國煤中煤量元素的含量和分布。FINKELMAN等[7]進行了煤中微量元素間的關(guān)聯(lián)和微量元素在200多種礦物中的賦存狀態(tài)的研究。諸多研究表明煤中微量元素產(chǎn)生富集差異的原因有:沉積環(huán)境、陸源碎屑物質(zhì)供給、巖漿熱液活動、風化淋濾、地下水活動,通常沉積環(huán)境和陸源碎屑物質(zhì)供給主要影響煤中微量元素背景值,而風化淋濾和巖漿活動則是微量元素富集并形成富稀土礦的主要因素,所以煤炭中微量元素的分布特征能有效反映煤炭的元素組成、形成時期及沉積過程等信息[8]。

我國2013年成為全球最大的煤炭進口國,2021年累計進口煤炭達3.2億t,進口煤炭成為國內(nèi)煤炭能源市場的重要補充,開展不同原產(chǎn)國煤炭中微量元素含量差異分析,有利于進口煤炭的綜合利用和宏觀管控[9]。目前,雖然針對中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯等5國煤炭中微量元素特征都有文獻報道,但關(guān)注點主要為有害元素污染防治以及稀有元素回收利用,針對微量元素含量差異的對比分析仍然比較缺乏[10]。本文運用數(shù)理統(tǒng)計的方法研究了中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯五個全球主要產(chǎn)煤國煤炭中37種微量元素含量的富集特征,分析了Sr/Cu、Sr/Ba、V/Cr、U/Th等特征元素比值差異,對比了煤中稀土配分模式差異。本文可供煤炭進口企業(yè)、最終用戶、管理者提供參考借鑒。

1 主要產(chǎn)煤國煤中微量元素含量富集特征

煤炭經(jīng)過漫長的沉積過程幾乎包含了元素周期表中的所有元素,在煤中可檢測出86種元素,其中C、H、O、N、S、Al、Si、Fe、Mg、Na、K、Ca等12種元素稱為主要元素,而其余74種元素因在煤中的平均豐度低于0.1%,則被稱為微量元素[11]。煤微量元素平均值是煤炭研究過程中是非常重要的數(shù)據(jù),雖然不能準確地當作各地區(qū)煤炭微量元素豐度背景值,但是各地區(qū)煤中微量元素的豐度和含量分布特征在一定程度上能客觀反映煤層形成條件[12]。根據(jù)聚煤作用特征及聚煤盆地的演化形成,我國煤炭資源分布被劃分為華北、東北、華南、西北和滇藏5個賦煤區(qū),華北地區(qū)含煤地層主要形成于石炭二疊紀和侏羅紀,東北含煤地層以下白堊統(tǒng)為主,其次是石炭二疊紀煤系和古近紀-新近紀煤系,華南以晚二疊世煤田為主,西北含煤地層主要是早中侏羅世[13]。印度尼西亞含煤地層均為古近系和新近系,主要分布在加里曼丹島和蘇門答臘島,在爪哇島、蘇拉威西島和巴布亞島有零星分布,煤種為褐煤-低揮發(fā)分煙煤,部分地區(qū)受巖漿巖侵入和巖漿近地表熱活動的影響煤級較高[14]。澳大利亞煙煤和無煙煤成煤時期為二疊紀至侏羅紀時代,主要為二疊紀,煙煤和無煙煤主要賦存于昆士蘭州的加利利盆地、博文盆地、蘇拉特盆地以及新南威爾士州的悉尼盆地等地質(zhì)沉積盆地,澳大利亞褐煤成煤期為第三紀,主要分布于墨累盆地、尤克拉盆地[15]。以密西西比河為界將美國劃分東西部,自西向東煤級逐漸升高,西部較東部的煤炭資源豐富但煤質(zhì)相對較差,含煤地層以白堊系和古近系為主,煤炭熱值低、硫分低,多為次煙煤和褐煤。東部含煤地層主要為上石炭統(tǒng),主要以優(yōu)質(zhì)煉焦煤、動力煤和無煙煤為主,煤炭灰分低、熱值較高,但含硫量高[16]。俄羅斯煤炭資源豐富,成煤期有晚古生代(石炭紀、二疊紀)、中生代(三疊紀、侏羅紀、白堊紀)和新生代,頓涅茨盆地和庫茨涅茨克盆地是主要產(chǎn)煤盆地,庫茨涅茨克煤田含煤層位為上石炭統(tǒng)-下二疊統(tǒng)(巴拉洪群)、上二疊統(tǒng)(科里楚金群)和上三疊統(tǒng)-侏羅系(塔爾巴甘群),煤種以煉焦煤為主,頓涅茨盆地煤種主要采煤層位于上石炭統(tǒng)莫斯科階,煤種以肥煤和無煙煤為主,其次是氣肥煤、肥煤、焦煤、瘦煤[17]。有許多學者通過大量文獻數(shù)據(jù)的收集和統(tǒng)計得出的各地區(qū)煤炭中元素含量平均值,表1是世界煤與中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯煤炭的微量元素含量平均值。KETRIS等[18]收集了近45年世界各地煤炭的61種元素數(shù)據(jù)得到了世界煤微量元素含量數(shù)據(jù);唐修義等[5]通過大量匯集公開出版物整理出中國華北、華南地區(qū)和全國煤炭的63種微量元素含量數(shù)據(jù);印度尼西亞煤炭的微量元素含量數(shù)據(jù)來自ANGGARA等[19];DULIU等[20]測試了澳大利亞和俄羅斯煤中42種微量元素的含量;FINKELMAN[21]統(tǒng)計了美國煤中79種元素的微量元素數(shù)據(jù)。

表1 世界煤與中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯煤炭的微量元素含量平均值

將各國煤炭的微量元素含量的平均值與世界煤中微量元素含量的平均值相比可得到該國煤炭微量元素的富集系數(shù),可用來指示該國煤中微量元素相對于世界煤炭平均值的富集程度[22]。根據(jù)富集系數(shù)大小,煤中微量元素的富集程度可以分為6個級別,分別是:虧損(CC<0.5)、正常(0.5100)。計算表1中37種微量元素含量的富集系數(shù),繪制圖1,其中,圖1中留白為缺失數(shù)據(jù)的元素。

圖1 中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯等5國煤炭微量元素富集系數(shù)

由圖1可以看出5國煤炭37種微量元素富集系數(shù)范圍基本處于0～5,沒有出現(xiàn)富集、高度富集、異常富集三種情況。中國煤Nb、Sb、Ta輕度富集,富集系數(shù)分別為3.78、2.17、2.50;印度尼西亞煤Ba、Sr虧損,富集系數(shù)分別0.36、0.18,Hf、Th、W輕度富集,富集系數(shù)分別為2.55、2.05、2.12;澳大利亞煤As、Ba、La、Mo虧損,富集系數(shù)分別為0.23、0.45、0.31、0.33,Cr、Cu、Ni、W輕度富集,富集系數(shù)分別為4.08、4.30、3.73、4.20;美國煤Tm元素虧損,富集系數(shù)為0.48,As、Cd、Zn輕度富集,富集系數(shù)分別為2.89、2.14、2.30;俄羅斯煤As、Mo、Rb、Sb、V虧損,Ba、Cu、Sc、Sr、W輕度富集。以上分析表明,不同原產(chǎn)國煤中微量元素含量各具特征。

2 煤中典型微量元素含量比值差異

煤炭是由植物遺體在漫長沉積過程中經(jīng)歷溫度壓力變化的地球物理化學反應和微生物氧化還原的生物化學反應而形成的礦物,煤炭中微量元素的富集程度和分布特征差異是多種地質(zhì)因素以及多期地質(zhì)作用疊加的綜合作用結(jié)果,煤中微量元素分布具有不均勻性,地域差異較大。煤中微量元素的含量組成及分布規(guī)律主要受陸源供給影響,與煤的成熟度無關(guān),主要賦存在陸源碎屑與黏土礦物中,其地球化學特征在后期地質(zhì)作用下表現(xiàn)出一定穩(wěn)定性,微量元素的含量因此與煤沉積環(huán)境原生地質(zhì)因素有關(guān)[23]。由于各國煤炭沉積地區(qū)的沉積古氣候、水體古鹽度和水體氧化還原環(huán)境各不相同,一些對沉積環(huán)境比較敏感的元素在含量上會產(chǎn)生差異,比較顯著的有沉積區(qū)古氣候會影響Sr和Cu的含量,沉積區(qū)古鹽度會影響Sr和Ba的含量,沉積區(qū)水體氧化還原情況會影響V、Cr、Ni、Co、Mo、U的含量[24]。多數(shù)學者常利用煤炭中這些地球化學特征元素的含量及特征元素間的比值來探討煤炭的沉積環(huán)境,如Sr/Cu、Sr/Ba、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)、U/Th[25]。

沉積地區(qū)氣候環(huán)境的不同對煤炭中Sr和Cu的含量有很大的影響,Sr是典型的喜干型元素,低含量指示潮濕氣候,高含量代表干旱氣候,Cu則是典型的喜濕元素,低含量指示干旱氣候,高含量代表潮濕氣候[26]。當沉積地區(qū)氣候溫暖潮濕且沉積區(qū)的湖泊水體蒸發(fā)量小于降水量時,地層中Cu可以大量溶解在水體中,使得煤炭中Cu的含量很少;當沉積地區(qū)氣候炎熱干旱且沉積區(qū)的湖泊水體蒸發(fā)量大于降水量,湖泊水體中Sr的濃度含量變大,容易在地層中大量結(jié)晶析出,使煤炭中Sr濃度含量升高[27]。眾多學者認為Sr和Cu的含量與沉積地區(qū)的溫濕條件相關(guān),通常認為煤炭在沉積時期處于溫暖潮濕的氣候環(huán)境中時,Sr/Cu值在1.3～5.0,而處于干旱炎熱的氣候環(huán)境中時 Sr/Cu值則高于5.0[28]。煤炭中Sr和Ba的元素含量與沉積地區(qū)的水體古鹽度有密切關(guān)系,由于Sr在水體中的遷移能力比Ba的遷移能力強,咸水中Sr含量一般為0.8‰～1‰,淡水中含量一般為0.1‰～0.3‰[29]。當水體的鹽度較低時,水體中的Sr和Ba都可以重碳酸鹽的形式存在;當水體的鹽度增加時,Ba會以硫酸鹽的形式開始沉淀,使得水體中Sr的濃度高于Ba的濃度;當水體的鹽度繼續(xù)增加到一定濃度時,Sr也將以硫酸鹽的形式發(fā)生沉淀[30]。通常認為當煤炭中Sr和Ba含量比值大于1時指示為海相咸水沉積,Sr和Ba含量比值小于1時指示陸相淡水沉積;陸相淡水沉積可以再進一步細分,比值在0.6～1.0時為半咸水沉積,小于0.6時為微咸水沉積[31]。V、Cr、U和Th這些微量元素通常在氧化環(huán)境中易溶,在還原環(huán)境下難溶或不溶,并且一旦發(fā)生沉積,就很難再發(fā)生遷移[32]。V和Cr屬于鐵族元素,但V和Cr在不同的氧化-還原環(huán)境下經(jīng)常以不同的離子價態(tài)呈現(xiàn),V在氧化條件下容易與沉積物結(jié)合生成沉淀,而Cr在還原條件下容易被吸附富集形成沉淀,當沉積物中V/Cr小于2.0時,反映水體為氧化環(huán)境,當沉積物中V/Cr大于2.0而小于4.5時,反映水體弱還原或者弱氧化環(huán)境,當沉積物中V/Cr大于4.25時,反映水體是還原環(huán)境[33]。U和Th的化學性質(zhì)在還原環(huán)境下十分相似,但在氧化條件下差別卻很大。Th通常只表現(xiàn)為正三價且難溶于水,U則不一樣。U在氧化條件下表現(xiàn)為正六價,此時易溶于水、不易聚集,所以氧化條件下沉積物中U含量相對較低,而U在還原條件下表現(xiàn)為正四價,此時難溶于水容易富集沉積[34]。JONES等[35]通過對大量的歐洲晚侏羅世古氧相的文獻研究,總結(jié)出了一套氧化還原條件下沉積物中微量元素的地球化學特征判別指標,當沉積物中V/Cr<2.0和U/Th<0.75時指示氧化環(huán)境,當沉積物中2.04.25和U/Th>1.25時指示沉積水體為還原環(huán)境。表2是根據(jù)表1中五個國家煤炭的Sr、Cu、Ba、V、Cr、U、Th含量平均值數(shù)據(jù)計算得出的各國煤炭Sr/Cu、Sr/Ba、V/Cr、U/Th微量元素含量平均值比值,可反應出各個國家煤炭中微量元素含量由于古氣候等環(huán)境不同造成含量差異。

表2 中國煤、印度尼西亞煤、澳大利亞煤、美國煤和俄羅斯煤中受環(huán)境影響的微量元素含量平均值比值

由表2可知中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯五個國家煤炭的Sr/Cu值分別為10.46、3.73、1.23、8.13、4.32。中國煤和美國煤的Sr/Cu值分別是10.46和8.13,可能是中國和美國煤形成于干旱炎熱氣候造成的,印度尼西亞、俄羅斯、澳大利亞幾國煤炭成于溫暖潮濕氣候造成的;中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯五個國家煤炭的Sr/Ba值分別為1.66、0.37、1.26、0.76、0.82,可能是由于中國和澳大利亞兩個國家的煤炭成煤處于海相沉積環(huán)境,受咸水影響較大,而印度尼西亞、美國、俄羅斯三個國家煤炭在沉積時期為陸相淡水沉積影響居多;中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯五個國家煤炭的V/Cr和U/Th元素含量比值均小于2.0和0.75,可以初步推斷五國煤炭氧化還原沉積差異不大,均在氧化環(huán)境下沉積。

3 煤中稀土配分模式差異

對煤炭進行稀土元素特征探究,有助于我們更清晰地了解其煤炭的地質(zhì)成因、物源來源以及記錄的環(huán)境信息。稀土元素隨著原子序數(shù)的增加,所增加的電子主要排布在次外電子殼層 4f 上,其他各電子層結(jié)構(gòu)基本不變,因而稀土元素的最外層的電子數(shù)和電子層數(shù)總是保持不變,并且由于“鑭系收縮”現(xiàn)象,稀土離子的半徑大致保持不變使得各稀土元素有著極為相似的物理與化學性質(zhì),在自然界經(jīng)常表現(xiàn)為共生存在,但由于各稀土元素間仍存在原子結(jié)構(gòu)、晶體化學性質(zhì)間的細小差異,導致稀土元素在自然界中的沉淀順序、遷移能力、絡(luò)合能力以及被吸附能力均存在差異而產(chǎn)生分離,這種分離的產(chǎn)生與地質(zhì)環(huán)境條件的不同息息相關(guān)[36]。稀土元素分布模式圖又名稀土配分模式圖,是稀土元素含量比標準化巖石中稀土元素含量,取其對數(shù)作為縱坐標,稀土元素作為橫坐標的圖,從圖中能快速地讀出稀土元素總量,輕、重稀土的相對含量和特征元素的異常豐度等稀土元素地球化學特征信息。由于地殼元素豐度具有Oddo-Harkins效應(奇偶規(guī)則),偶原子序數(shù)元素的豐度比其相鄰的奇原子序數(shù)元素的豐度高[37],學者們在研究過程中常常在繪制煤炭稀土元素分布模式圖時先將數(shù)據(jù)標準化使得分布模式圖更直觀。煤中稀土元素標準化常用的參考標準值有上地殼值、北美頁巖、球粒隕石標準值。因為文獻中大部分數(shù)據(jù)都是來自于電感耦合等離子質(zhì)譜所測得,數(shù)據(jù)的靈敏度較高,所以本次研究中采用球粒隕石標準值對數(shù)據(jù)進行標準化處理,采用的是Masuda用質(zhì)譜同位素稀釋法測定的6個Leedy球粒隕石數(shù)據(jù)[38]。將表1中數(shù)據(jù)經(jīng)過球粒隕石標準化處理繪圖得到世界煤和中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯五國煤炭稀土配分模式圖(圖2),由于缺少澳大利亞和俄羅斯稀土元素Pr、Ho、Er、Tm、Yb五種稀土元素含量數(shù)據(jù),因此圖中相應位置出現(xiàn)空白。

圖2 世界煤和中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯五國煤炭稀土配分模式

輕重稀土元素分餾主要可能受到海水、原始巖漿演化過程中的成分影響,比如受到部分熔融殘留體或巖漿早期結(jié)晶礦物的特征,輕稀土容易被黏土礦物吸附,富集在懸浮物之中,重稀土容易形成易溶的絡(luò)合物,保存在海水中[39]。通常用LaN和LuN的比值反映煤中稀土元素的富集程度與分餾情況,LaN、LuN是La和Lu含量與球粒隕石標準數(shù)據(jù)中的La和Lu含量的比值,用來量化La和Lu與其他稀土元素的去耦合,LaN/LuN比值大于1表示為輕稀土富集型,反之為重稀土富集型。根據(jù)表1中數(shù)據(jù)通過計算公式得到LaN和LuN的比值:澳大利亞煤(1.270 8)<印度尼西亞煤(1.635 7)<中國煤(1.764 1)<世界煤(1.948 8)<俄羅斯煤(2.048 8)<美國煤(2.482 0)。五國煤炭的LaN/LuN值均大于1,都屬于輕稀土富集型,結(jié)合稀土元素配分曲線所呈典型的左高右低的“V”型分布圖可以判斷出各國煤炭稀土的分異程度。輕稀土的分布曲線較陡,從La至Eu呈快速下降的趨勢,說明輕稀土分餾程度較大,相比重稀土明顯富集,可能是輕稀土在沉積過程中受河流三角洲相海水侵蝕的影響,更容易受到溶解作用,而從成煤沼澤中遷移出來,導致輕稀土比中稀土、重稀土富集。

Eu是唯一一種對氧化還原敏感的稀土元素,在還原環(huán)境中,Eu3+可以還原為Eu2+,導致其元素含量相對于另一種稀土元素有明顯的虧損,稱為Eu異常,但是Eu的還原只發(fā)生在極端還原條件和高于250 ℃的溫度下,自然水系中不存在這些條件,煤中Eu的異常通常被認為是來自沉積物來源區(qū)內(nèi)的巖石,并受到高溫熱液流體的影響,最常在巖漿過程中發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,Eu3+還原為Eu2+增加[40]。Gd異常主要受沉積物源區(qū)巖石、海水、熱液等水的影響。Eu和Gd兩種稀土元素的異常情況計算公式為:EuN/EuN*=EuN/[(SmN×0.67)+(TbN×0.33)]、GdN/GdN*=GdN/[(SmN×0.33)+(TbN×0.67)],計算結(jié)果大于1為正異常、小于1為負異常[41]。結(jié)合表1中稀土元素的數(shù)據(jù)通過計算得到世界煤和五個國家煤炭中Eu和Gd的異常值。Eu的異常值:澳大利亞煤(0.564 3)<俄羅斯煤(0.594 3)<印度尼西亞煤(0.824 7)<美國煤(0.826 8)<中國煤(0.834 7)<世界煤(0.851),Gd的異常值:印度尼西亞煤(0.920 9)<俄羅斯煤(0.945 0)<澳大利亞煤(0.945 3)<美國煤(0.990 5)<中國煤(1.024 4)<世界煤(1.141 1)。五個國家煤炭中Eu均顯示負異常,印度尼西亞、俄羅斯、澳大利亞、美國4國煤炭Gd顯示為微弱負異常,中國煤炭Gd顯示為弱正異常。

4 結(jié)論

中國、印度尼西亞、澳大利亞、美國、俄羅斯是全球主要產(chǎn)煤國,通過對文獻報道數(shù)據(jù)進行對比分析,五國煤炭有公開數(shù)據(jù)報道的37種微量元素富集系數(shù)范圍均在0～5,中國煤Nb、Sb、Ta輕度富集;印度尼西亞煤Ba、Sr虧損,Hf、Th、W輕度富集;澳大利亞煤As、Ba、La、Mo虧損,Cr、Cu、Ni、W輕度富集;美國煤Tm虧損,As、Cd、Zn輕度富集;俄羅斯煤As、Mo、Rb、Sb、V虧損,Ba、Cu、Sc、Sr、W輕度富集。中國煤、美國煤Sr/Cu值大于5.0,明顯大于印度尼西亞煤、俄羅斯煤、澳大利亞煤;中國煤、澳大利亞煤Sr/Ba值大于1.0,大于印度尼西亞煤、美國煤、俄羅斯煤。五國煤炭受氧化環(huán)境沉積影響明顯,導致V/Cr<2.0、U/Th<0.75。五國煤炭稀土配分模式基本相同,均為輕稀土富集型,Eu均顯示負異常,印度尼西亞、俄羅斯、澳大利亞、美國等4國煤炭Gd顯示為微弱負異常,中國煤炭Gd顯示為弱正異常。本文所聚焦的主要產(chǎn)煤國煤炭微量元素含量差異,一定程度反映了成煤地質(zhì)環(huán)境、煤的變質(zhì)程度等信息,對開展進口煤炭原產(chǎn)地分析具有指導作用,可重點關(guān)注煤中As、Hf、La、Mo、Nb、Sb、Sc、Ta、W、Zn等微量元素含量以及Sr/Cu值、Sr/Ba值、稀土配分模式。但由于記載各國煤炭微量元素的文獻和已公布樣本數(shù)據(jù)有限,部分元素含量存在缺失,且不同文獻報道數(shù)據(jù)的測試方法存在差異,本文所開展的煤中微量元素差異對比仍有待更多的數(shù)據(jù)驗證。