鉑金鎳納米合金的制備研究進(jìn)展

馬 超，胡潔瓊，，謝 明，陳永泰，張 巧，陳 松，方繼恒，邱樂(lè)祺

（1.昆明貴金屬研究所，云南昆明 650106；2.昆明貴研新材料科技有限公司，云南昆明，650106）

燃料電池具有質(zhì)量輕、能量利用效率高的特點(diǎn)，較傳統(tǒng)電池有不同的利用空間。直接醇類(lèi)燃料電池（DAFC）是以甲醇或乙醇做燃料，其中當(dāng)前研究較多的是直接甲醇燃料電池（DMFC）。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鉑（Pt）是最高效的直接醇類(lèi)燃料電池的單金屬催化劑[1］。鉑基合金催化劑在直接醇類(lèi)燃料電池所用的催化劑中相對(duì)成熟，但在實(shí)際應(yīng)用中依然存在較多問(wèn)題：1）在酸性環(huán)境下，甲醇和甲酸催化氧化時(shí)，鉑與COads（氧化反應(yīng)的含氧中間體）的結(jié)合能力較強(qiáng)，COads會(huì)吸附在鉑催化劑的活性位點(diǎn)上，致使鉑催化劑中毒[2-3］；2）催化劑在酸性環(huán)境下容易出現(xiàn)金屬組分溶解和脫落的問(wèn)題，造成催化劑活性迅速衰減[4］；3）鉑元素在地殼中豐度低、儲(chǔ)量有限，導(dǎo)致其應(yīng)用成本高[5-6］。以上因素嚴(yán)重阻礙了DMFC 的商業(yè)化應(yīng)用，提高鉑催化劑活性和耐久性、降低貴金屬含量和解決鉑催化劑易中毒成為研究的重點(diǎn)。

研究表明，鉑原子與過(guò)渡金屬（Tm）原子形成合金時(shí)，會(huì)產(chǎn)生配體效應(yīng)、應(yīng)變效應(yīng)和幾何效應(yīng)，這提高了催化劑對(duì)甲醇等有機(jī)小分子的氧化能力，與純鉑相比具有更高的催化活性[7-8］。同時(shí)，向鉑催化劑中引入Co[9］、 Fe[10-12］、 Ni[13-14］等可浸出組分形成合金催化劑時(shí)，可降低催化劑中貴金屬的含量，控制催化劑的制備成本。在鉑基催化劑中摻入金原子（Au），與其他金屬元素產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使得 Au納米合金材料[15-16］具有優(yōu)越的催化活性。同時(shí)有報(bào)道指出，Au原子可以阻止COads吸附在鉑基催化劑的活性位點(diǎn)上[17］，這有助于解決鉑基催化劑的中毒問(wèn)題。同時(shí)，在鉑合金催化劑中引入Au 原子，也可以有效阻止催化劑中的活性成分被溶解，提高催化劑的耐久性[18-20］。

由于鎳原子的協(xié)同作用和金原子的穩(wěn)定作用，使Pt-Au-Ni 合金催化劑具有較好的催化活性和耐久性，本文對(duì)鉑金鎳納米合金的制備方法及其性能的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要的概述，并探討Pt-Au-Ni納米合金的發(fā)展趨勢(shì)。

1 Pt-Au-Ni合金的制備方法

Pt-Au-Ni 納米合金顆粒常用的制備方法有：液相合成法、種子生長(zhǎng)法和化學(xué)蝕刻法等，制備方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)有很大的影響，包括納米粒子的粒徑分布、結(jié)晶度和電化學(xué)活性比表面積（ECSA）等，同時(shí)這些結(jié)構(gòu)因素對(duì)于催化劑性能都有著極大的影響[21］。

1.1 液相合成法

液相合成法是在液相體系中，利用還原劑將溶液中的金屬離子還原，成核長(zhǎng)大，獲得金屬納米顆粒的一種制備方法。在Pt-Au-Ni納米合金的制備中，根據(jù)制備條件和過(guò)程的不同，可以分成溶劑熱法、一鍋合成法，液相合成法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物粒徑均勻等優(yōu)點(diǎn)。

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，通常指密閉體系（高壓釜）內(nèi)以有機(jī)物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。該方法可制備各種不同形貌和尺寸的多金屬納米材料[22］，BHUNIA 等[23］通過(guò)溶劑熱法制備了一種具有粒徑小、均勻度高等特性的Pt-Au-Ni TMA 納米顆粒，以飽和甘汞電池為參考電極，通過(guò)循環(huán)伏安法和計(jì)電流法測(cè)定其催化性能，其中催化性能最好的為Pt66Au11Ni23TMA 納米顆粒。分析結(jié)果表明，Ni 能夠促進(jìn)OHad（OHad，氧化反應(yīng)的含氧中間體）物質(zhì)的吸附、增加碳質(zhì)氧化，提高催化劑活性；其中Au 原子有效阻止了Pt 活性位點(diǎn)被吸附，提高了催化劑的耐久性。

一鍋合成法是常用的納米材料合成方法，通常是在常壓下通過(guò)兩種或兩種以上金屬前驅(qū)體在一鍋中共還原獲得合金納米顆粒，在一鍋合成法中使用不同的還原劑和分散劑可以得到不同形貌和性能的催化劑，所以采用一鍋合成法制備Pt-Au-Ni納米合金時(shí)，還原劑和分散劑的選擇是研究的重點(diǎn)。介孔結(jié)構(gòu)的催化劑具有較大的比表面積，有利于甲醇分子與催化劑的充分接觸，具有較高的催化活性。SHI 等[24］選用聚乙二醇十六烷基醚為分散劑、抗壞血酸維生素C 為還原劑，采用一鍋合成法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的Pt71.5Au23.5Ni5納米顆粒，因其獨(dú)特的合金化的電子效應(yīng)和核殼結(jié)構(gòu)的幾何效應(yīng)，Au核提高了Pt的氧化電位并促進(jìn)了氧的吸附，表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性和耐久性。圖1為該催化劑的EDS圖像及TEM照片。

圖1 Au@PtNi NP的EDS圖像及TEM照片[24］Fig.1 Mapping images and TEM images of Au@PtNi NP[24］

LU等[25］以十六烷二醇為還原劑、油胺和油酸為封蓋劑，通過(guò)一鍋合成法制備了富Au 核和富Ni 核的兩種核殼結(jié)構(gòu)的三元合金納米顆粒，該催化劑的模型和催化過(guò)程如圖2所示。經(jīng)過(guò)以H2為氣氛的熱處理后，Au原子在表面富集、Ni原子在核心富集，兩者共同促進(jìn)了表面鉑原子中d 層電子密度的優(yōu)化，提升了合金的缺陷效率，增強(qiáng)了催化劑的活性和耐久性。

圖2 400 ℃/ H2處理的Pt39Au18Ni43 NPs在電化學(xué)電位循環(huán)過(guò)程中的表面催化位點(diǎn)和協(xié)同作用相關(guān)的表面物質(zhì)形成的示意圖[25］Fig.2 Illustration of surface substances related to surface catalytic sites and synergy of 400 ℃/H2 treated Pt39Au18Ni43 NPs upon electrochemical potential cycling[25］

納米線具有高縱橫比的特點(diǎn)，能夠有效避免納米粒子團(tuán)聚，通過(guò)一鍋合成法可制備合金納米線。WU 等[26］以納米線為載體，通過(guò)一鍋合成法獲得了在一維鉑鎳納米線上沉積少量金原子的電催化劑（Au0.01-Pt3Ni/C），其質(zhì)量活性較商業(yè)Pt/C 催化劑提高了16.9 倍。金的加入提高了催化劑的耐久性，經(jīng)過(guò)20 000次循環(huán)后催化劑的性能退化幾乎可以忽略不計(jì)，將納米顆粒負(fù)載到載體上，可以減少納米顆粒的團(tuán)聚，適宜的載體對(duì)于催化劑活性和穩(wěn)定性的提高是有益的，在一鍋合成法中通過(guò)將載體加入反應(yīng)體系中，可以輕易地將納米顆粒附著在載體上。DUTTA等[27］采用一鍋合成法以NaBH4為還原劑，在水溶液的環(huán)境中加入活化的石墨烯納米片作為載體，制備了Ni40Au33Pt27-NGs 催化劑，所獲得的催化劑表現(xiàn)出顆粒尺寸分布窄，富金、富鎳和富鉑相緊密耦合等特點(diǎn)。在0.5 mol/L NaOH溶液、1.0 mol/L乙醇溶液、電勢(shì)為-160 mV、反應(yīng)時(shí)間為3 600 s條件下進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，Ni40Au33Pt27-NGs 總是產(chǎn)生高于其他催化劑的電流密度，因此表現(xiàn)出了良好的耐中毒能力。

1.2 種子生長(zhǎng)法

種子生長(zhǎng)法是制備雙金屬納米顆粒的常用方法，與液相合成法不同，種子生長(zhǎng)法是將納米顆粒的成核和生長(zhǎng)的過(guò)程分步進(jìn)行的一種方法。通過(guò)該方法制備納米種子，并在其表面還原沉積新的合金元素，可以制備出結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的催化劑。在使用種子生長(zhǎng)法制備三元合金納米顆粒時(shí)，通過(guò)控制添加金屬前驅(qū)體和還原劑的順序和濃度，可以獲得成分和尺寸不同的核殼組合，如可以獲得單金屬核-雙金屬殼或雙金屬核-單金屬殼的納米顆粒。

CHEN 等[28］通過(guò)控制添加金屬前驅(qū)體的順序，先制備了AuNi納米種子，隨后在反應(yīng)體系中添加鉑金屬前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了AuNi 納米種子上面生長(zhǎng)鉑原子，獲得了一種三明治式的納米顆粒（Au@Ni@PtNiAu）。這種“三明治”的結(jié)構(gòu)具有成分分布均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)，有利于提高催化劑的催化活性和耐久性。并且在催化反應(yīng)中，這種特殊結(jié)構(gòu)的納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性、獨(dú)特的表面修復(fù)性（經(jīng)歷10 000 次循環(huán)后的電化學(xué)活性比表面積和催化活性沒(méi)有降低，反而略有增加）及特別的電勢(shì)調(diào)制表面重構(gòu)行為（-0.2～0.2 V時(shí)，Au傾向于分離到表面；0.6～1.4 V時(shí)，形成以Pt為主的表面）。

SHEN 等[29］制備了Au 納米種子（3.5±0.4 nm）的膠體溶液，在所獲得的Au 膠體溶液中滴加K2PtCl6，獲得了Pt0.13Au的納米種子；以苯胺和苯甲醇為溶劑和分散劑，通過(guò)溶劑熱法獲得了Au@NimPt2電催化劑，并通過(guò)在CO-Ar 流動(dòng)氣氛中的熱處理進(jìn)一步提高了Pt的活性；該催化劑的性能是商業(yè)催化劑的兩倍，這得益于催化劑內(nèi)部產(chǎn)生的合金效應(yīng)和核殼效應(yīng)。 KANG 等[30］通 過(guò) 類(lèi) 似 的 方 法 制 備 了Ni@Au@PtNi 合金納米催化劑，發(fā)現(xiàn)Au 的加入可以在不犧牲活性的前提下，提高PtNi 氧化還原反應(yīng)（ORR）的耐久性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Au 循環(huán)10 000次后的活性損失控制在10%以?xún)?nèi)。ZHANG 等[31］通過(guò)控制前驅(qū)體的濃度和反應(yīng)時(shí)間，制備了不同尺寸核和不同成分外殼的Au-d@NimPtm納米顆粒，報(bào)道了d為2.2～10.3 nm、m為0.5～6（物質(zhì)的量比）的納米顆粒的形貌及活性的變化，圖3 展示了其結(jié)構(gòu)示意圖以及d和m的變化對(duì)活性的影響；由圖3 可以看到，隨著d的增加，Pt的利用率下降，隨著m的增加，催化活性顯著增加，表明合適厚度和成分的PtNi 殼對(duì)于生成活躍且穩(wěn)定的Pt表面是十分必要的。

圖3 Au-d@NimPtm納米結(jié)構(gòu)及電催化性能的影響[31］Fig.3 Influence of electrocatalytic performance and nanostructures of Au-d@NimPtm[31］

KANG等[32］開(kāi)發(fā)了一種消化輔助順序合金化的制備策略，這種消化合金化的制備策略可以克服電位差和熱力學(xué)差異引起的相分離，合成相均勻分布的納米合金催化劑。使用H2PtCl6和Au@Ni 納米種子作為Pt、Au 和Ni 的來(lái)源，合成了具有單相結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀PtNiAu納米合金催化劑，該催化劑具有良好的催化性能和長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，分析可知是因?yàn)榻?jīng)過(guò)精密調(diào)制的電子相互作用，加速了電荷轉(zhuǎn)移，能實(shí)現(xiàn)在較寬的溫度范圍內(nèi)對(duì)氨硼烷的高效水解。

1.3 化學(xué)蝕刻法

化學(xué)蝕刻法是使用適當(dāng)?shù)难趸瘎?，通過(guò)腐蝕或者溶解部分不穩(wěn)定的元素或者晶面，以達(dá)到制備合金催化劑的方法。通過(guò)化學(xué)蝕刻法可實(shí)現(xiàn)在催化劑表面精準(zhǔn)地調(diào)控?fù)诫s劑的成分和位置，使其獲得獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電學(xué)結(jié)構(gòu)[33-34］。此外，還可以通過(guò)化學(xué)蝕刻法利用貴金屬原子修飾基體，得到具有較高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑，同時(shí)減少貴金屬用量，降低催化劑的制備成本。PEI等[35］通過(guò)化學(xué)蝕刻法獲得了超低含量金原子修飾的Pt10.9Au0.2Ni88.9合金催化劑。由于Au、Ni 原子的存在，提高了催化劑表面鉑原子的電子密度，降低了鉑對(duì)含氧中間體的吸附能，有利于COads的吸附和脫附，增強(qiáng)了催化劑的抗毒性。

對(duì)于多面體納米顆粒催化劑而言，邊緣原子可以降低反應(yīng)所需的活化能，并且能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體在催化劑表面的吸附情況[36］。與傳統(tǒng)去合金化法相比，化學(xué)蝕刻法可以更加精確地控制邊框的厚度和原子的位置[37］，由此可知，可以通過(guò)化學(xué)蝕刻調(diào)整邊緣原子的成分和位置，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能。WU等[38］通過(guò)溶劑熱法獲得了PtNi3八面體納米晶體，通過(guò)醋酸蝕刻在八面體的頂端成功鑲嵌了Au原子，其框架結(jié)構(gòu)的單位質(zhì)量活性約為多面體的4 倍，在3 000 次循環(huán)后，這種納米框架依然保持穩(wěn)定且具有較高的催化活性和耐久性。SHVIRO等[39］合成了PtNi0.8納米八面體晶體，通過(guò)化學(xué)蝕刻在所獲得的八面體晶體上鑲嵌了Au原子，合成了形態(tài)為空心八面體和立方八面體結(jié)構(gòu)的Pt-Ni-Au 合金納米晶體，中空結(jié)構(gòu)的納米顆?？梢燥@著地提高比表面積，增加有機(jī)小分子與催化劑的碰撞幾率，極大地提高催化劑的催化活性，其合成路線如圖4 所示。具有空心結(jié)構(gòu)的納米催化劑與同類(lèi)型的實(shí)心納米催化劑相比具有更小的密度、更大的比表面積和更高的原子利用率，在催化活性和成本控制上更有優(yōu)點(diǎn)，在很多方面有很好的應(yīng)用前景[40-42］。但中空多面體納米催化劑的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步地討論和分析，對(duì)于其在真實(shí)工況下的穩(wěn)定性還有待驗(yàn)證，其失效機(jī)制也有待探究。

圖4 形成PtNi/Au二聚體或Pt-Ni-Au合金的合成路線[39］Fig.4 Synthetic routes to formation of PtNi/Au dimers or Pt-Ni-Au alloys[39］

2 Pt-Au-Ni納米合金展望

在酸性環(huán)境下，鉑金鎳合金催化劑容易出現(xiàn)Ni的溶出或溶解，這種變化會(huì)在短期內(nèi)提高催化劑的活性[43］，但進(jìn)一步溶解會(huì)降低催化劑的活性，甚至造成催化劑失效[44］，本文第1節(jié)提到的液相合成法、種子生長(zhǎng)法和化學(xué)蝕刻法所制備的合金催化劑在一定程度上提高了催化劑的耐久性，但是對(duì)于金屬Ni的溶解和溶出控制地依然不理想。近年來(lái)，新型高穩(wěn)定的金屬間化合物催化劑被認(rèn)為是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?，有序化的合金催化劑可以減緩催化過(guò)程中過(guò)渡金屬的溶解流失，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性[45-46］。無(wú)序合金相轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚝辖鹣嗪蟮暮辖鸺{米顆粒也表現(xiàn)出了不同于一般核殼結(jié)構(gòu)的性能[25，29］，雖然無(wú)序相合金和金屬間化合物催化劑具有相同的組成成分，但因?yàn)榇呋瘎?duì)于含氧類(lèi)中間體的結(jié)合能不同，所以?xún)烧叨急憩F(xiàn)出不同的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本文中提到的方法難以形成具有金屬間化合物的納米合金催化劑，原因是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，由于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為的區(qū)別，很難實(shí)現(xiàn)多種金屬同時(shí)成核和生長(zhǎng)[47］。在傳統(tǒng)的液相反應(yīng)體系中，當(dāng)溶液中存在兩種及以上的金屬離子時(shí)，還原反應(yīng)的先后取決于不同金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)電位，電位較高的金屬離子往往先被還原，而后其他金屬離子再被還原，這往往會(huì)形成核殼結(jié)構(gòu)，難以形成有序相的合金納米顆粒。為誘導(dǎo)有序合金納米顆粒的形成，需進(jìn)行熱處理，以提供足夠的能量來(lái)誘導(dǎo)合金的形成[48］。而晶粒往往在退火溫度下生長(zhǎng)，較高的溫度會(huì)導(dǎo)致納米顆粒長(zhǎng)大變形，這不利于控制納米顆粒的粒徑分布和形貌[49］。在液相反應(yīng)體系中要實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的共還原，其氧化還原電位應(yīng)彼此相同，但這是非常困難的。以多元醇作為溶劑和還原劑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)金屬離子在溶劑沸點(diǎn)附近同步地被還原為金屬納米顆粒，但在體系中存在兩種及兩種以上金屬離子被還原時(shí)[50］，由于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的差異，不同金屬離子的還原速率不同，會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)非有序相，這類(lèi)似于其在水溶液中的表現(xiàn)。因此開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保的制備Pt-Au-Ni金屬間化合物催化劑的方法將會(huì)是一個(gè)重要的研究方向。

3 結(jié)論

鉑金鎳催化劑具有催化能力強(qiáng)、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，盡管在制備方法和應(yīng)用方面都已取得進(jìn)展，對(duì)鉑金鎳催化劑組成和性能進(jìn)行了探索，但是，筆者認(rèn)為仍存在待解決的問(wèn)題：1）對(duì)于鉑金鎳三元合金催化劑，目前的形貌調(diào)控主要聚焦于制備具有核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，一些八面體的催化劑也有所報(bào)道，但對(duì)于一些特殊形貌如納米花瓣和納米枝等未見(jiàn)報(bào)道，這些形貌在一定程度上能夠暴露Pt的特殊晶面，有利于增加催化劑的活性面積；2）由于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為的差異導(dǎo)致不同金屬離子不能夠同步成核和生長(zhǎng)，致使出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這不利于形成金屬間化合物催化劑，因此通過(guò)簡(jiǎn)單的方法合成結(jié)構(gòu)、成分和粒徑均勻的有序相合金納米顆粒仍是一個(gè)重要的研究方向；3）針對(duì)催化劑載體的研究，如介孔碳、碳凝膠、碳納米管、石墨烯及其復(fù)合材料等都是非常有潛力的催化劑載體；4）相圖是材料設(shè)計(jì)的指導(dǎo)書(shū)、合金化的基礎(chǔ)、材料開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)和重要依據(jù)[51］，對(duì)于鉑金鎳三元相圖的報(bào)道相當(dāng)少，建立納米相圖對(duì)于鉑金鎳納米催化材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)是十分有必要的；5）近年來(lái)，機(jī)器學(xué)習(xí)在合金設(shè)計(jì)和催化材料等前沿領(lǐng)域取得很多成果[52］，可以利用機(jī)器學(xué)習(xí)等方法對(duì)多組元合金進(jìn)行相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)、組織預(yù)測(cè)和服役行為預(yù)測(cè)，得到最優(yōu)性能對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)和成分，這對(duì)于鉑金鎳納米合金材料的開(kāi)發(fā)具有重要意義。