高壓鎳錳酸鋰電池電解液的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

李 想，裴 波，丁玉峰

綜述

高壓鎳錳酸鋰電池電解液的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

李 想，裴 波，丁玉峰

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）由于具有高工作電壓（接近5 V）、低成本以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，可作為下一代高能量密度鋰離子電池正極的備選材料。然而，傳統(tǒng)的碳酸酯電解液在高壓條件下會發(fā)生氧化分解，造成電池性能的迅速衰減，因此開發(fā)適用于鎳錳酸鋰電池的耐高壓電解質(zhì)勢在必行。本文從含新型溶劑的電解液、高鹽電解液、離子液體電解液、固態(tài)電解質(zhì)以及含添加劑的傳統(tǒng)電解液等角度對當前應用于LNMO電池的電解液體系進行了系統(tǒng)性概述，并對該領域未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

高電壓電池 鎳錳酸鋰正極 電解液優(yōu)化

0 引言

鋰離子二次電池自1991年商業(yè)化以來，隨著其應用由便攜式電子設備向電動汽車及儲能電網(wǎng)等領域不斷拓展，人們對電池能量密度的需求也水漲船高，尋求這一關鍵性能指標的突破途徑日益迫切。高壓尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）電極由于具有高的充放電平臺（～4.7 V）、適宜的離子電導率（～10?4S cm?1）以及快速的鋰離子傳輸動力學（～10?9cm?2S?1），是一類極具潛力的正極材料[1]。LNMO正極的理論比容量為147 mAh/g，基于該電極組裝而成的電池有望實現(xiàn)大于250 Wh/kg的能量密度，而LNMO顆粒成本僅為每噸約21 000美元，其成本效益可以媲美甚至超越目前商業(yè)化的動力電池正極，具有良好的應用前景。

盡管如此，當前基于LNMO電極的電池體系的實用化仍然面臨重重阻礙[2]。其在高壓條件下性能會出現(xiàn)大幅衰減，這一現(xiàn)象可以歸因于以下幾個方面：

1）傳統(tǒng)的碳酸酯電解液在高壓條件下存在嚴重的氧化分解，生成的副產(chǎn)物會進一步影響到有效的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜形成；

2）Mn/Ni離子的溶出造成LNMO晶體結(jié)構(gòu)的破壞，產(chǎn)生界面副反應，并增大電池的內(nèi)部阻抗；

3）電池中的痕量水會與LiPF6發(fā)生反應產(chǎn)生HF，之后HF又會攻擊LNMO顆粒，造成過渡金屬離子的溶解的加劇。因此為促進LNMO電極的實際應用，開發(fā)與之匹配的高壓電解液體系迫在眉睫。本文以不同類型的電解液和電解液添加劑為切入點，簡要概述了當前應用于高壓LNMO電池電解液的研發(fā)策略，并對未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 含新型溶劑的電解液

利用新型高抗氧化能力的溶劑替代傳統(tǒng)的碳酸酯溶劑是提高電解液體系耐高壓特性的一種有效手段。下面從砜類電解液、腈類電解液、含磷溶劑型以及含氟溶劑型電解液這四個方面對這一方向進行簡要介紹。

1.1 砜類電解液

砜類電解液溶劑由于具有高介電常數(shù)（＞40）和氧化電壓（對鋰電位＞5 V），與LNMO正極之間具有良好的適配性。然而砜基溶劑具有高粘度、低離子電導率以及復雜的合成過程，因此通常將該類溶劑與其它溶劑體系混合使用。Li等人測試了LNMO材料和基于雙草酸硼酸鋰（LiBOB）以及環(huán)丁砜（SL）電解液之間的兼容性[3]。該電解液（0.7 mol/L LiBOB-SL/碳酸二甲酯（DMC）（1:1））表現(xiàn)出良好的抗氧化分解能力（對鋰電位5.3 V）和高安全性。與傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液相比，基于該電解液的LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能及更小的內(nèi)部阻抗。

Angell課題組將乙基甲基砜（EMS）與DMC進行混合得到了一種高壓穩(wěn)定的電解液[4]。該電解液（1 M LiPF6溶于EMS-DMC溶劑（質(zhì)量比1:1））的對鋰電位高達5.9 V，并且在LNMO/Li4Ti5O12（LTO）電池中具有穩(wěn)定的性能表現(xiàn)（100圈后容量保持率達到97%，庫倫效率為99%～100%）。未來這類電解液中砜基溶劑的種類及其與其它類型溶劑/添加劑的混合比例仍需進行進一步的優(yōu)化提升。

1.2 腈類電解液

一些腈類溶劑也具有良好的化學穩(wěn)定性，該類溶劑能夠在高壓正極表面優(yōu)先進行化學吸附生成一層復合物，從而阻止正極表面發(fā)生不利的副反應。Lee等人使用了一種濃縮的腈類電解液（高濃度LiFSI溶在丁二腈（SN）和乙腈（AN）的混合溶液中并含有LiNO3/InF3添加劑（CNE-NI））在4.9 V的LNMO||Li電池中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能[5]。該電解液具有高氧化穩(wěn)定性、低揮發(fā)性和不可燃性，并且其特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)和添加劑的引入提高了與鋰負極的兼容性。基于該電解液的LNMO||Li電池在100℃高溫甚至在火焰中都能保持其電化學活性，不會發(fā)生燃燒或爆炸（圖1）。

圖1 LNMO||Li電池的不可燃試驗（CNE-NI對比1M LiPF6溶于EC/DEC），軟包電池在火焰中持續(xù)暴露60秒[5]

1.3 含磷溶劑型電解液

含磷溶劑與傳統(tǒng)的電解液溶劑相比具有更高的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級，具備良好的正極成膜、氣體抑制和不可燃燒特性。Utsugi課題組驗證了一種新型的磷酸三甲酯（TMP）基的電解液在LNMO/LTO電池中具有良好的性能表現(xiàn)（50圈循環(huán)后容量保持率為96%）[6]。該電解液體系同時能夠抑制電池內(nèi)部的氣體生成。從循環(huán)后LNMO表面的SEM圖像和XPS檢測結(jié)果可知，TMP的氧化分解會在正極表面生成一層聚合物膜，該保護層可以抑制TMP的進一步分解，因此TMP基電解液在高壓充電過程中能夠?qū)NMO電極穩(wěn)定。

1.4 含氟溶劑型電解液

低熔點的含氟溶劑與不含氟的溶劑相比具有更低的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級，因此具有高的還原電位，有利于SEI膜的形成，在LUMO電池中具有良好的應用前景。常用的含氟溶劑包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、氟化線性碳酸酯（FEMC）和氫氟醚（HFE）等。Yang等人將1 M LiPF6溶在純2,2,2-三氟乙基碳酸乙酯（ETFEC）溶劑中并含2 wt%碳酸乙烯酯（EC）或硫酸乙烯酯（DTD）添加劑的電解液用于LNMO電池[7]。ETFEC能夠改善正極電解質(zhì)界面（CEI）膜的組成和結(jié)構(gòu)，并且抑制電池產(chǎn)氣。測試結(jié)果表明電池性能能夠得到顯著提升，在300圈循環(huán)后容量保持率仍能夠達到93%。

2 高鹽電解液

鋰離子電池中傳統(tǒng)的碳酸酯電解液一般包含大量的有機溶劑和相對低濃度的鋰鹽（濃度通常在1 M左右）。然而這類電解液中包含的自由碳酸酯溶劑分子在LNMO電池中容易發(fā)生嚴重的氧化分解和Mn的溶出，采用高鹽電解液（電解液中的鋰鹽濃度遠高于1 M）可有效緩解該問題。高鹽電解液中的離子傳輸機制與普通電解液體系不同，隨著鋰鹽濃度增高，自由溶劑分子數(shù)量減少，電解液中的大多數(shù)離子通過在多維網(wǎng)絡的鏈段上發(fā)生離子跳躍的形式進行傳輸。此外，溶劑分子與鋰鹽絡合后相較于自由溶劑分子具有更低的HOMO能級，因此抗氧化能力增強。高鹽電解液在LNMO電池中能夠發(fā)揮出良好的電化學及熱特性，是一類極具潛力的電解液體系。

Inaba課題組開發(fā)了一系列的高鹽電解液體系，并成功應用在LNMO電池中。這些高鹽電解液包括7.25 mol/kg LiBF4/碳酸丙烯酯（PC）電解液、2.5 mol/kg LiBF4/PC+HFE（體積比2:1）電解液、4.65 mol/kg LiBF4/γ-丁內(nèi)酯（GBL）電解液和4.45 mol/kg LiPF6/PC電解液等。由于在高鹽電解液體系中溶劑分子與鋰離子絡合的HOMO能量顯著降低，自由溶劑分子數(shù)量減少，溶劑的抗氧化能力增強，能夠耐受高壓環(huán)境。Wang等人開發(fā)了一種本征安全水系LNMO/Mo6S8電池[8]。由于“鹽包水”的電解液（21 M LiTFSI溶于水）具有寬的電化學窗口以及Fd-3m結(jié)構(gòu)的LNMO正極與負極材料之間良好的適配性，全電池的能量密度能夠達到126 Wh/kg。但考慮到這類電解液體系中高鋰鹽濃度帶來的成本及浸潤性問題，該領域的應用前景仍然受到限制。

3 離子液體電解液

離子液體（ILs）是一種全部由離子組成的液體，具有寬電化學窗口、高穩(wěn)定性、低揮發(fā)性和不可燃的優(yōu)點，因此也被考慮用于LNMO電池中。根據(jù)陽離子基團的不同，電解液中使用的離子液體主要分為咪唑類、季銨鹽類、季鏻類、吡咯烷類、哌啶類等。

Cao等人研究了兩種室溫離子液體（RTIL）基電解液，LiTFSI/1-丁基-1-甲基吡咯烷雙（三氟甲烷磺酰基）酰亞胺（Pyr14TFSI）和LiTFSI/酯改性甲基羧甲基吡咯烷雙（三氟甲烷磺?；啺罚∕MMPyrTFSI），在LNMO/LTO電池中的應用[9]。基于傳統(tǒng)碳酸酯電解液的電池在40℃和60℃條件下會發(fā)生嚴重的電解液分解和的界面副反應。而LiTFSI/RTIL基電解液相比之下具有更少的活性鋰損失、更強的電極/電解液界面和更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。其中基于LiTFSI/ MMMPyrTFSI電解液的LNMO電池展現(xiàn)出最優(yōu)的電化學性能。

Pasta課題組將1 M LiTFSI溶于N-丙基-N-甲基-吡咯烷雙-（氟磺?；啺罚≒yr1,3FSI）中作為電解液，以增強中空有序結(jié)構(gòu)LNMO材料的循環(huán)穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明使用該電解液可以促進正極材料表面形成均勻致密的超?。ǎ? nm）CEI層[10]。該CEI層組分中富含無機氟化物，具有良好的機械穩(wěn)定性和低的界面阻抗，在循環(huán)過程中能夠有效減少高壓下的副反應?；谠摲N正極材料和電解液的電池在寬的溫度區(qū)間內(nèi)都顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫倫效率。在65℃的高溫條件下，LNMO電池5 C和10 C的比容量分別能達到106.2和94.5 mAh/g，在2 C下循環(huán)300圈容量保持率仍高達85.3%。

4 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)相比于傳統(tǒng)的有機電解液具有不易燃燒的特性，當與高電壓LNMO電極相匹配時，能夠進一步提高固態(tài)電池的能量密度。但由于大部分固態(tài)電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定窗口較窄，實現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)在LNMO電池中的應用仍是一個挑戰(zhàn)。

為開發(fā)出具有良好的抗氧化能力的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，研究者們做了大量的工作。固態(tài)電解質(zhì)可簡要分為無機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)兩類和復合固態(tài)電解質(zhì)三類。許多有機聚合物電解質(zhì)，包括使用含偏二氟乙烯的聚合物、含氰基的聚合物、含甲基丙烯酸甲酯的聚合物、聚碳酸酯以及聚硅氧烷等聚合物基體的電解質(zhì)在LNMO電池中的可行性都得到了驗證。聚合物基體中的羰基、氰基、砜基和硝基等高極性官能團具有能夠拓寬電化學窗口的潛力，并且這些官能團通常具有高介電常數(shù)，能夠與過渡金屬離子配位以防止其溶解在電解質(zhì)中。Cui等人通過丙烯腈（AN）與碳酸亞乙烯酯（VC）共聚，精心設計了一種基于聚碳酸亞乙烯酯-丙烯腈的凝膠聚合物電解質(zhì)（PVN-GPE）[11]。該電解質(zhì)具有寬的電化學窗口（對鋰電位5.2 V）、高的離子電導率（2.63×10?4S cm?1）、大的鋰離子遷移數(shù)（0.52）。碳酸乙烯酯（EC）和C≡N基團的互補優(yōu)勢可以實現(xiàn)電解質(zhì)與5V正極之間良好的兼容性，同時抑制電解質(zhì)的分解。此外，過渡金屬離子與PVN的C≡N基團之間良好螯合作用可以顯著減少Mn/Ni離子從正極活性材料中的溶解，從而進一步抑制LNMO電極的結(jié)構(gòu)降解。基于PVN-GPE的LNMO/石墨電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（200次循環(huán)后容量保持率為93.2%）。

Meng等人通過電化學分析和測試手段驗證了硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl（LPSCl）與LNMO電極之間具有本征的化學不相容性，而鹵化物固態(tài)電解質(zhì)Li3YCl6（LYC）與LNMO電極之間兼容性更好（圖2）[12]。

圖2 LNMO/LPSCl和LNMO/LYC對稱電池的奈奎斯特圖和相應的等效電路[12]

但在充電過程中即使是LYC電解質(zhì)也會經(jīng)歷4.5 V以上的氧化分解過程，因此需要在LNMO電極包覆一層均勻無定型的LiNbO3（LNO）層來延緩固態(tài)電解質(zhì)的氧化，改善界面問題。通過使用LNO包覆的LNMO與LYC電解質(zhì)相結(jié)合，可以有效降低電池內(nèi)部阻抗和提高初始的充放電比容量和庫倫效率。

5 含添加劑的傳統(tǒng)電解液

相比于使用全新的電解質(zhì)體系，在傳統(tǒng)的碳酸酯電解液使用添加劑是一種更溫和便捷的策略。LNMO電池中應用的電解液添加劑種類繁多，包括含氟（如FEC）、含磷（如甲基磷酸二甲酯）、含硼（如硼酸三丁酯、硼酸三甲基硅酯）、含硅（如三（五氟苯基）硅烷）、含硫（如對甲苯磺酰異氰酸酯）、腈類（如戊二腈）、酮類（如槲皮素）、酸酐類（如1-丙基磷酸環(huán)酐）、酰胺類（如二甲基乙酰胺）、鋰鹽類（如雙（草酸）硼酸鋰）添加劑等。這些添加劑在電池中發(fā)揮的作用主要包括在正極或負極表面形成穩(wěn)定的CEI或SEI膜、抑制電解液組分分解以及清除高活性的副產(chǎn)物（如H2O和HF）等。

Li課題組采用了一系列不同結(jié)構(gòu)的酸酐材料包括丙酸酐（PA）、丁酸酐（BA）和異丁酸酐（IA）作為碳酸酯電解液的添加劑，以優(yōu)化LNMO正極材料的界面[13]。通過系列的表征可以驗證酸酐添加劑優(yōu)先吸附在LNMO電極表面，并通過共價鍵與過渡金屬離子結(jié)合，添加劑進一步氧化形成由ROCO2Li、LiF、Li2CO3和少量PO43-組成的CEI膜，防止其它電解液溶劑在氧化過程中吸附到LNMO表面。同時，酸酐添加劑可以與微量水快速結(jié)合，從而穩(wěn)定LiPF6。BA添加劑由于具有高的HOMO能級，能夠在循環(huán)過程中優(yōu)先被氧化，提高電解液的穩(wěn)定性。實驗還驗證了具有合適鏈長和較少支鏈的BA添加劑將更均勻地吸附在LNMO表面，并且由于氧化過程中的電子和空間位阻效應能夠形成更加合適的CEI膜。因此含0.5%BA添加劑的LNMO電池能夠展現(xiàn)出300圈后84.8%的高容量保持率和5 C下112 mAh/g的良好的倍率性能。

Lee等人使用4-（三甲基硅氧基）-3-戊烯-2-酮（TMSPO）作為電解液添加劑以提升LNMO電池的庫倫效率和容量保持率[14]。TMSPO在電解液中能夠發(fā)揮兩方面的作用（HF清除劑和保護膜形成劑）。TMSPO中的硅氧烷官能團（?Si?O?）能夠與LiPF6水解產(chǎn)生的HF反應生成4-羥基-3-戊烯-2-酮（HPO）。HPO和TMSPO中的碳碳雙鍵能夠在電池循環(huán)過程中氧化形成正極保護膜，從而減緩LNMO中的金屬離子溶出和電極/電解液界面處的極化增加。

6 展望

目前，耐高壓電解液的開發(fā)是LNMO電池商業(yè)化面臨的主要瓶頸問題。在傳統(tǒng)電解液中引入添加劑的策略盡管具有操作簡便、成本較低的優(yōu)勢，但難以滿足在實際應用過程中對電池長循環(huán)壽命和安全性的需要。而對于含新型溶劑的電解液體系在今后研究中還需進行持續(xù)改進，賦予電解液更好的成膜能力、鋰鹽溶解能力、抗氧化能力以及更高的離子電導率等特性。對于高鹽電解液和離子液體電解液來說，進一步厘清其中的離子傳輸機制、提升界面浸潤性和相容性、改善倍率性能以及降低使用成本等是未來研究的重點。對于固態(tài)電解質(zhì)而言，提高電解質(zhì)與高壓LNMO正極材料的界面兼容性以及電解質(zhì)在循環(huán)過程中化學穩(wěn)定性對改善電池的循環(huán)性能有重要意義，圍繞這兩個方面需要進行更深入的研究。相信今后一旦高壓電解液的問題取得突破，LNMO電池將在鋰電領域取得長足發(fā)展。

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Research status and development trend of electrolyte for high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4battery

Li Xiang, Pei Bo, Ding Yufeng

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

; LiNiMnO cathode

TM912

A

1003-4862（2023）09-0027-05

2022-11-03

李想（1996-），女，工程師。研究方向：化學電源。E-mail：742010446@qq.com