鋰離子電池隔膜技術(shù)的研究進(jìn)展

安禮燚，汪國棟，吳 騏

綜述

鋰離子電池隔膜技術(shù)的研究進(jìn)展

安禮燚1，汪國棟1，吳 騏2

（1. 中船重工黃岡水中裝備動力有限公司，湖北 黃岡 438000；2. 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

隔膜作為鋰離子電池中的關(guān)鍵材料之一。本文從鋰離子電池隔膜須具備的性能和特性與失效機理進(jìn)行了綜述，并提出了改善隔膜性能和防范失效的策略，最后，展望了鋰離子電池隔膜的未來發(fā)展方向。

鋰離子電池 隔膜 功能特性 失效誘因

0 引言

近年來，時代高速發(fā)展，導(dǎo)致能源危機和環(huán)境污染等問題日益凸顯。對此，開發(fā)綠色可再生能源已成為世界各國科研工作者的研究熱點。鋰離子電池具備工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種高科技電子產(chǎn)品中，特別是新能源鋰離子電池可取代傳統(tǒng)石油燃料汽車動力能源，這使得鋰離子電池正逐漸成為與世界格局發(fā)展相關(guān)的重要能源戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)。其中，隔膜作為鋰離子電池中的四大主要材料之一，可以直接影響鋰離子電池性能，是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。

1 鋰離子電池隔膜

鋰離子電池是由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液4個部分組成，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。在電池結(jié)構(gòu)中，隔膜通常位于鋰離子電池的正極材料和負(fù)極材料之間，具有微孔結(jié)構(gòu)（厚度一般為8～40 μm），能保證鋰離子自由通過，阻止電子通行。當(dāng)鋰離子電池在充放電或溫度升高情況下，隔膜可選擇性閉合微孔，來延遲鋰離子電池?zé)崾Э鼗蚨搪贰?/p>

圖1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖

2 隔膜須具備的性能

隔膜作為鋰離子電池中的關(guān)鍵材料之一。隔膜的結(jié)構(gòu)和性能會顯著影響電池的容量、電阻和壽命等性能，也會在一定程度上決定了電池的安全性能。在隔膜被刺穿、溫度過高等情況下，隔膜會發(fā)生局部破損或溶解，這會導(dǎo)致正負(fù)電極材料直接接觸造成電池短路，進(jìn)而引起安全事故。因此，良好的隔膜須具有以下性能要求：

1）優(yōu)良的電子絕緣性，可以有效的將正負(fù)極材料隔開，避免正負(fù)電極材料直接接觸而短路；

2）一定尺寸的孔徑和孔隙率，確保電池具有低電阻和高離子傳導(dǎo)率，使得鋰離子具有較好的透過性；

3）優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，保證隔膜不被電解液和電極材料腐蝕；

4）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，保證隔膜在較高溫度和長時間的使用下，不會發(fā)生伸長和收縮；

5）良好的電解液浸潤性，保證隔膜具有足夠的吸液保濕能力；

6）優(yōu)異的力學(xué)性能，保證隔膜不輕易被大毛刺、顆粒、枝晶和異物直接刺穿而造成短路；

7）合適的厚度，保證電池具體較低電阻。

表1是美國USABC在2007年發(fā)布了鋰離子電池對隔膜的要[1]。

表1 USABC公布鋰離子電池對隔膜的要求與目標(biāo)（2017年）

3 隔膜特性與失效機理

電池濫用會導(dǎo)致隔膜性能下降甚至完全失效。當(dāng)溫度到達(dá)隔膜熔點時，隔膜會收縮并吸收熱量，進(jìn)而造成電池內(nèi)部出現(xiàn)嚴(yán)重短路現(xiàn)象，最終引發(fā)熱失控。例如，PE隔膜熔點溫度為135℃，PP隔膜熔點溫度為165℃，當(dāng)溫度到達(dá)隔膜熔點時，就會發(fā)生熱收縮現(xiàn)象。這種現(xiàn)象主要表現(xiàn)在機械完整性失效和熱特性失效。

3.1 隔膜機械完整性失效

圖2 不同方向加載載荷PP隔膜的失效機理

聚合物隔膜的制備過程可以來決定隔膜的機械完整性，這主要體現(xiàn)在抵抗外力的能力上，隔膜被刺穿和拉伸所遇到的阻力可被用來表征隔膜的機械強度。目前，多采用雙向拉伸方式和退火處理來形成隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)，可以顯著改善聚合物隔膜兩個方向（縱向和拉伸方向）的抗拉伸機械性能。另外，電池內(nèi)部會存在松散雜質(zhì)顆粒，這些松散雜質(zhì)顆粒物可能會刺穿隔膜。因此，隔膜須具備足夠好的穿刺能力。針對隔膜機械完整性失效，許多科研工作者進(jìn)行了大量的研究，例如，Zhu等[2]使用干法工藝來制備PP隔膜，并在制備的PP隔膜不同方向上施加載荷來研究隔膜的失效形態(tài)。在PP隔膜不同方向施加載荷的失效機理圖如圖2。從圖2可以明顯看出，在隔膜拉伸方向施加載荷，隔膜結(jié)構(gòu)無明顯變形；而在隔膜縱向方向施加載荷，隔膜則表現(xiàn)出嚴(yán)重不可逆拉伸變形；在隔膜的45°方向施加載荷，隔膜則出現(xiàn)剪切失效模式。

3.2 隔膜熱特性失效

在電池體系中，隔膜應(yīng)具備好的機械性能、耐高溫性能以及不參與任何電化學(xué)反應(yīng)的能力，這主要表現(xiàn)在電池發(fā)生內(nèi)短路之前，隔膜仍然具備良好的機械熱穩(wěn)定性。造成隔膜熱特性失效的最主要因素是外部環(huán)境溫度、內(nèi)短路和電池內(nèi)部副反應(yīng)產(chǎn)生的熱。對此，針對隔膜熱失效問題，國內(nèi)外科研工作者進(jìn)行了大量的研究。例如，E. Wang等[3]人采用內(nèi)短路濫用和加熱對不同類型和厚度的隔膜進(jìn)行測試，當(dāng)熱濫用為120℃時，16 μm聚合物隔膜熱穩(wěn)定性取決于基地材料的溶解溫度，與隔膜厚度無關(guān)，對比PE12 + 4（12 μm PE 基上涂覆 4 μm Al2O3）和 PE16，4 μm厚的陶瓷涂層可顯著提高PE的耐熱性。當(dāng)采用100% 荷電狀態(tài)（SOC）對裝配有PP16、PE16、PE12+4、PE12 和PE7（數(shù)字代表膜片的厚度）隔膜的電池進(jìn)行內(nèi)短路測試時，發(fā)現(xiàn)上述5種類型的電池都發(fā)生了熱失控現(xiàn)象；但采用50% 荷電狀態(tài)（SOC）時，PE12 與 PE7膜片發(fā)生熱失控現(xiàn)象，PP16、PE16和PE12+4隔膜裝配的電池仍然具備良好的熱穩(wěn)定性，這是因為薄膜機械強度和電池能量密度取決于薄膜厚度，而隔膜熱穩(wěn)定性主要取決于基地材料的熔化溫度。因此，微孔聚合物隔膜在熔化之前的一定溫度范圍內(nèi)可以利用熱閉性來封閉空隙，增大內(nèi)阻，防止鋰離子和電子進(jìn)入，從而阻斷電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，延緩內(nèi)短路發(fā)生的時間。

4 鋰離子電池隔膜策略及改性

微孔聚烯烴隔膜具有良好的力學(xué)性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及較低的成本等優(yōu)點已成為目前市場化占比最高的鋰離子電池隔膜，其代表隔膜為聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。雖然聚烯烴隔膜被廣泛應(yīng)用于市場，但仍然存在許多不足的地方，例如，在高溫條件下容易發(fā)生熱收縮、孔隙率較低、電解液親和性較差等問題，這會顯著影響電池性能。目前，對傳統(tǒng)聚烯烴隔膜多采用接枝改性、涂覆改性、開發(fā)新材料和新加工工藝等方式進(jìn)行改性。

4.1 接枝改性

接枝改性是用物理輻射和化學(xué)處理，在隔膜表面引入親水基團(tuán)來提高隔膜性能的方法。例如，李華等[4]使用紫外光輻照在聚乙烯（PE）表面接枝丙烯酸甲酯（MA），并使用掃描電子顯微鏡（SEM）和靜態(tài)接觸角等方法進(jìn)行測試分析。研究表明，當(dāng)引發(fā)劑濃度在MA單體溶液中增加到0.02g/ml時，接枝率可達(dá)到68.9%，接觸角從原來的46°降低到12°，這說明電解液潤濕性和隔膜親水性得以改善歸因于在PE隔膜表面接枝了MA單體。Lee等[5]采用電子束輻照法在PE隔膜表面接枝2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷，并將接枝后的隔膜用來組裝LiCoO2/C電池，結(jié)果表明，當(dāng)接枝率為6 %時，離子電導(dǎo)率最高，為7× 10?4S cm?1；此時，電化學(xué)穩(wěn)定性極限提高到5.2 V，接枝后的鋰離子電池性能也得到了提升。

4.2 涂覆改性

涂覆改性是將有機聚合物或無極陶瓷顆粒涂覆在以聚烯烴隔膜或新材料隔膜為支撐基膜上的一種方法。涂覆技術(shù)一般包括聚合物涂覆、無機陶瓷涂覆和有機/無機雜化涂覆。在隔膜中引入涂層主要有3個作用：1）增強隔膜吸液保液性，延長電池循環(huán)壽命；2）增強隔膜耐高溫性或阻燃性，改善力學(xué)性能；3）增加隔膜閉孔功能，提高安全性。例如，王洪等[6]在PP隔膜為支撐基膜上涂覆ZrO2和SiO2納米無機顆粒，來制備ZrO2/SiO2陶瓷化的復(fù)合隔膜。結(jié)果表明，制備的ZrO2/SiO2陶瓷化的復(fù)合隔膜具有較高孔隙率和良好電解液浸潤性。并且ZrO2/SiO2陶瓷化的復(fù)合隔膜制備的鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)容量保持率（經(jīng)過250次循環(huán)，容量保持率才損失5.9 %）和耐熱性（在130℃高溫處理2 h，隔膜無明顯熔化現(xiàn)象）。Dai等[7]在PE隔膜表面涂上一層SiO2，得到的PE@SiO2隔膜，然后再將PE@SiO2浸入聚多巴胺（PDA）一段時間，得到PE@SiO2@PDA隔膜。研究表明，PE隔膜在100℃出現(xiàn)明顯熱收縮現(xiàn)象，PE@SiO2隔膜在150℃出現(xiàn)明顯熱收縮現(xiàn)象，但經(jīng)過PDA改性的PE@SiO2@PDA隔膜，則在230℃出現(xiàn)了熱收縮現(xiàn)象，這是由于SiO2和PDA之間存在協(xié)同作用才使得PE @ SiO2@PDA隔膜熱穩(wěn)定性得到提升。

4.3 開發(fā)新材料

通過上述改性方法可有效改善聚烯烴隔膜電化學(xué)性能和耐熱性，但由于聚烯烴基體跟涂層材料之間存在孔堵、結(jié)合力弱以及自身熔點低等現(xiàn)象，這在一定程度上限制了鋰電池技術(shù)的發(fā)展。因此，開發(fā)耐高熱性和高親液性鋰電池隔膜新材料是許多隔膜研究者的重點方向。目前，新材料主要包含聚偏氟乙烯（PVDF）、間位芳綸（PMIA）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亞胺（PI）和聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）。例如，Liang等[8]使用靜電紡絲技術(shù)來制備PVDF膜，再進(jìn)行退火處理。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)PP隔膜相比，熱處理后的PVDF纖維膜與鋰電極具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性和更低的界面電阻。此外，在0.2C倍率下，熱處理后的PVDF纖維膜被組裝成鋰離子電池，具有較高充放電能力和穩(wěn)定的循環(huán)性能。Zhang等[9]使用傳統(tǒng)非溶劑引入相分離工藝，制備了一種高安全性（耐熱性和自熄性）、高孔隙率和液體電解質(zhì)潤濕性好的PMIA隔膜。結(jié)果表明，與PP基膜組裝成的電池相比，PMIA隔膜組裝成的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

4.4 新加工工藝

干法模式和濕法模式是制備聚烯烴隔膜最常規(guī)的兩種方式。為滿足對3C鋰離子電池性能的要求，聚烯烴類隔膜須向更薄方法發(fā)展，這也是提升隔膜性能的重要研究方向。Kang等[10]采用混合熔融擠出、成型、拉伸、萃取和熱定形等濕法模式的工藝流程，來制備單層或多層聚乙烯隔膜，其厚度在5～40 μm范圍內(nèi)。正如前文所述，隔膜越薄，對力學(xué)性能的要求就會更高。因此，隔膜變薄并趨向商業(yè)化的前提是確保有足夠的安全性。相比之下，改性聚烯烴膜的涂覆工藝流程已相當(dāng)成熟。涂覆改性被用于聚烯烴隔膜生產(chǎn)的可行性較高，這使得聚烯烴隔膜的耐熱性和電解液潤濕性性能得到巨大提升。當(dāng)前，開發(fā)陶瓷涂層隔膜已成為世界各國眾多科研人員和企業(yè)的研究項目。

在新型改性隔膜技術(shù)中，除了涂覆改性技術(shù)外，靜電紡絲技術(shù)也發(fā)揮重要作用。例如，Miao等[11]使用靜電紡絲方法來制備PI納米纖維隔膜，相比傳統(tǒng)聚烯烴隔膜（溫度達(dá)到150℃會發(fā)生嚴(yán)重?zé)崾湛s現(xiàn)象），PI納米纖維隔膜在500℃依舊可以保持良好穩(wěn)定性。將制備的PI納米纖維隔膜組裝成鋰離子電池，研究表明，在0.2 C倍率下，PI納米纖維隔膜組裝的鋰離子電池初始放電比容量為160 mAh/g，高于Celgard隔膜所組裝的電池。同時，PI納米纖維隔膜組裝的鋰離子電池也表現(xiàn)出更高倍率性能和更低界面電阻。

5 結(jié)束與展望

綜上所述，對傳統(tǒng)聚烯烴隔膜多采用接枝改性、涂覆改性、開發(fā)新材料和新加工工藝等方式進(jìn)行改性，并對改性后的聚烯烴隔膜各方面性能進(jìn)行了研究。隨著對隔膜材料和工藝流程技術(shù)的深入研究，我國在鋰離子電池隔膜研究方面也取得了巨大進(jìn)展，但未來還仍需加大對鋰離子電池隔膜的研究力度，從而滿足鋰電池對各個領(lǐng)域的不同需求。

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Research progress of separator technology for lithium-ion batteries

An Liyi1, Wang Guodong1, Wu Qi2

（1.CSIC Huanggang Under Water Equipment Power Co., Ltd，Huanggang 438000, Hubei, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2023）09-0035-04

2023-02-03

安禮燚（1995-），碩士，助理工程師，研究方向：鋰離子電池。E-mail:aly1152082350@163.com