改性沸石用于人工濕地處理農(nóng)村污水

孫劍平,扈師鳴,李紹峰

(1.沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168;2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 深圳 518055)

近幾年,人工濕地正在向著更綠色高效的方向發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域也愈發(fā)廣泛[1]。人工濕地已用于處理農(nóng)村生活污水中的氮磷等主要污染物[2]。白雪瑩等[3]以錳砂為濕地填料進(jìn)行脫氮除磷影響因素研究,去除率可達(dá)到90%以上,但材料本身含有的錳離子有可能微量轉(zhuǎn)換為其他價(jià)態(tài),進(jìn)而對(duì)出水造成二次污染,且脫氮階段污水初始濃度對(duì)吸附效果的影響較大。Xia Ruize等[4]以鐵碳材料為基質(zhì),依靠鐵質(zhì)材料的磁性和活性炭的吸附性能,并利用鐵碳原電池原理,實(shí)現(xiàn)物理化學(xué)共同作用,總磷去除率可達(dá)到94.3%,且還可以去除重金屬離子等其他污染物,但本身的制作成本較高,且前中期的出水COD質(zhì)量濃度較高[5]。D.Parde等[6]通過對(duì)各個(gè)行業(yè)的生產(chǎn)廢料作為人工濕地基質(zhì)來進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)鋸屑、零價(jià)鐵、LECA等材料是去除磷、硫酸鹽和有機(jī)物的較好材料,最高去除率可達(dá)到80%,但材料的制作以及前處理較為繁瑣,且去除效果受材料本身效果影響較大。人工濕地的優(yōu)點(diǎn)在于,建造運(yùn)行管理費(fèi)用低,技術(shù)水平要求不高,易于維護(hù),針對(duì)污水量不大的污水能有效處理;缺點(diǎn)為土地占有面積較大、處理效率緩慢,進(jìn)水端污水需經(jīng)過預(yù)處理等[7-8]。針對(duì)上述問題,筆者從填料的改性入手,將改性填料應(yīng)用于人工濕地處理農(nóng)村污水,通過實(shí)驗(yàn)研究確定填料的最優(yōu)工藝條件,進(jìn)而提高人工濕地的處理農(nóng)村生活污水的效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

斜發(fā)沸石來自廣東深圳,經(jīng)過清洗過篩備用;玉米秸稈來自廣東聯(lián)豐農(nóng)作物加工廠,過篩后取粒徑小于0.85 mm的材料備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括:365-紫外可見分光光度計(jì),DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱,微波消解儀,ORION 5 STAR pH計(jì),Milli-QA超純水儀,UPW-20NE超純水器,AL-204電子天平,VB 24 Plus磁力攪拌器。

1.3 模擬廢水配制方法

實(shí)驗(yàn)原水采用實(shí)驗(yàn)室配制的模擬農(nóng)村生活污水,主要有可溶性淀粉、葡萄糖、蛋白胨、氯化銨、磷酸二氫鉀、氯化鈣、氯化鎂來進(jìn)行配制[9]。此溶液中,總磷質(zhì)量濃度6.73 mg/L,氨氮質(zhì)量濃度46.45 mg/L,COD質(zhì)量濃度394.12 mg/L。

1.4 填料材料選取

選取質(zhì)量10g 、粒徑為0.425～0.85 mm的斜發(fā)沸石和玉米秸稈,采用去離子水沖洗三次,去除孔隙中的雜質(zhì),烘干后各取5 g,室溫下分別放入兩個(gè)250 mL錐形瓶中,各加入1 mol/L的FeCl3溶液200 mL。轉(zhuǎn)速100 r/min下恒溫振蕩24 h,反應(yīng)后將材料用去離子水清洗三次至洗至中性,放入烘箱110 ℃烘干備用[10-11]。再分別取5 g未改性的以及鐵離子改性后的斜發(fā)沸石和秸稈放入裝有250 mL廢水的錐形瓶中,轉(zhuǎn)速100 r/min下恒溫振蕩60 h,反應(yīng)后取上清液,經(jīng)0.45 μm濾膜過濾,取濾后溶液上清液測(cè)定吸光度計(jì)算污染物質(zhì)量濃度。

1.5 不同因素對(duì)處理效果的影響

投加5 g復(fù)合改性沸石于裝有250 mL廢水的錐形瓶中,150 r/min條件下恒溫振蕩反應(yīng)60 h,測(cè)定反應(yīng)前后污染物質(zhì)量濃度,計(jì)算污染物去除率,對(duì)比沸石改性方式、粒徑大小、投加量和溶液pH值等因素對(duì)去除效果的影響,得出改性沸石處理農(nóng)村生活污水中污染物的最優(yōu)條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同填料基質(zhì)對(duì)污染物去除效果的影響

分別在6 h、12 h、24 h、48 h、60 h取樣,計(jì)算不同污染物的濃度和去除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同填料對(duì)水中污染物去除率影響Fig.1 Effects of different fillers on the removal rate of pollutants in water

由圖1可知,無論是否改性,沸石的污染物去除效果都要比秸稈的去除效果要好,并且改性沸石較未改性沸石處理效果有較大提升。60 h時(shí)改性沸石總磷去除率達(dá)81.15%,較未改性沸石增加了15.3%;氨氮去除率為81.45%,較未改性沸石增加了13.67%;COD去除率為81.41%,較未改性沸石增加了4.39%。因此選擇改性斜發(fā)沸石作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的基質(zhì)材料。秸稈在去除氮磷污染物過程出現(xiàn)不穩(wěn)定情況,可能是因?yàn)殚L時(shí)間的振蕩處理過程中,玉米秸稈自身內(nèi)部存在的氮磷元素被釋放出來。

2.2 改性條件對(duì)污染物質(zhì)量濃度的影響

對(duì)比分析天然沸石、堿改性沸石,Fe3+改性沸石以及NaOH-Fe3+復(fù)合改性沸石四種材料對(duì)水中污染物的去除效果,結(jié)果見圖2。從圖中可以看出,復(fù)合改性沸石去除效果最優(yōu),60 h后污染物質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定不變吸附達(dá)到平衡。

圖2 改性方式對(duì)污染物去除效果的影響Fig.2 Influence of modification method on pollutant removal efficiency

2.3 沸石粒徑大小對(duì)污染物去除率的影響

分別將5 g粒徑為2～5 cm、0.2～1 cm、0.45～1 mm、0.2～0.4 mm的復(fù)合改性沸石放入250 mL的實(shí)驗(yàn)室模擬污水中恒溫振蕩48 h,取上清液測(cè)定吸光度計(jì)算污染物去除率,結(jié)果見圖3。從圖中可以看出,隨著沸石粒徑的減小,污染物去除效果都有所提高。分析原因是因?yàn)殡S著粒徑變小,材料暴露出來的外比表面積增大,當(dāng)沸石粒徑從0.2～1 cm進(jìn)一步減少時(shí),對(duì)污染物去除率提升幅度變小,原因可能是粒徑越小,振蕩過程中沸石間顆粒碰撞也會(huì)越激烈,使已附著在沸石表面孔隙的污染物脫離沸石,導(dǎo)致污染物流失。

圖3 沸石粒徑大小對(duì)污染物去除率的影響Fig.3 Effect of zeolite particle size on pollutant removal rate

2.4 沸石投加量對(duì)污染物去除率的影響

分別將不同質(zhì)量的復(fù)合改性沸石放入250 mL的模擬農(nóng)村生活污水中,相同條件下在磁力攪拌器上進(jìn)行48 h反應(yīng),取上清液測(cè)定吸光度計(jì)算去除率,結(jié)果見圖4。從圖中可以看出,總磷和氨氮在沸石投加量5 g時(shí)去除率達(dá)到82.4%和81.93%,COD在沸石投加量4 g時(shí)去除率為80.23%。再加大沸石投加量,去除率略有提升,分析原因是因?yàn)橐堰_(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡。結(jié)合處理效果及成本分析,決定每250 mL污水投加5 g沸石的比例較為適宜。

2.5 pH值對(duì)污染物去除率的影響

實(shí)際農(nóng)村生活污水的水環(huán)境比較復(fù)雜,pH值是水環(huán)境的一個(gè)重要指標(biāo),在不同pH值的環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),水中污染物的去除率如圖5所示。由圖5可知,三種污染物的去除率都在pH=7的水環(huán)境下達(dá)到最大。當(dāng)pH<7時(shí),沸石表面鐵的氫氧化物很難與水中磷酸根離子絡(luò)合形成沉淀;氨氮以NH4+形式存在,與水中氫離子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。當(dāng)pH>7時(shí),水中OH-與水中的磷酸根陰離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系;氨氮以NH3·H2O形式存在,極性吸附劑沸石對(duì)其吸附能力弱。而對(duì)于COD而言,實(shí)驗(yàn)配水主要是有機(jī)羧酸,不論pH大于或小于7,都主要以羧酸陰離子形式存在,沸石本身帶負(fù)電,對(duì)羧酸陰離子產(chǎn)生排斥作用,所以pH=7時(shí),三種污染物去除效率最高,經(jīng)計(jì)算總磷去除率為84.12%,氨氮去除率為81.89%,COD去除率為83.41%。

3 數(shù)據(jù)處理和表征分析

3.1 吸附等溫線

表1 Langmuir方程和 Freundlich方程擬合結(jié)果Table 1 The fitting results of Langmuir equation and Freundlich equation

從表1可以看出,對(duì)于三種污染物,都是Langmuir方程比Freundlich方程擬合結(jié)果更高。說明當(dāng)溫度不變時(shí),吸附過程主要為單分子層吸附形式,吸附到沸石上污染物之間沒有相互作用力。

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)過程

對(duì)復(fù)合改性沸石進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),擬合結(jié)果見表2。表中qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量,K1、K2為吸附速率常數(shù)。

表2 準(zhǔn)一級(jí)速率方程和準(zhǔn)二級(jí)速率方程擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of pseudo-first-order rate equation and pseudo-second-order rate equation

從表2可以得出,對(duì)于三種污染物,都是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能更好地描述污染物在沸石上的吸附過程。說明復(fù)合改性沸石對(duì)三種污染物可能主要是化學(xué)吸附。

3.3 表征分析

3.3.1 SEM掃描電鏡分析

采用HITACHI SU5000掃描電鏡觀察沸石表面微觀狀態(tài),結(jié)果如圖6所示。

圖6 天然斜發(fā)沸石的表面全貌和復(fù)合改性沸石的表面全貌Fig.6 Surface overview of natural clinoptilolite and overall surface view of composite modified zeolite

從圖中可以看出,改性前天然斜發(fā)沸石表面光滑,塊狀結(jié)構(gòu),形狀整齊。復(fù)合改性后的沸石表面呈較為粗糙的海綿狀,孔隙加深,這種粗糙顆粒表面使沸石更易與吸附質(zhì)接觸,故復(fù)合改性沸石可以增強(qiáng)對(duì)污水中污染物的吸附能力。

3.3.2 BET及孔隙度分析

改性前后沸石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表可知,天然沸石經(jīng)過堿改性,比表面積、孔容和平均孔徑有明顯的提升。天然沸石經(jīng)鐵離子改性后,比表面積和孔容減小,可能是沸石表面形成的鐵的氫氧化物會(huì)堵塞部分孔道,以至于沸石的比表面積有所減小[14]。先堿改性后鐵改性沸石較天然沸石孔容和孔徑都有所增大,雖然在沸石孔道內(nèi)形成鐵的氫氧化物沉淀減小了沸石的比表面積,但鐵的氫氧化物可與污染物絡(luò)合提高去除能力,因此復(fù)合改性更利于污染物的吸附。

表3 四種狀態(tài)沸石的BET結(jié)果Table 3 BET results of four states of zeolite

3.3.3 沸石改性前后能譜(EDS)分析

X射線光電子能譜是分析物質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)的一項(xiàng)技術(shù),可以分析除H和He以外的所有元素。天然沸石與復(fù)合改性沸石的EDS分析結(jié)果見表4。從表中可以看出,天然沸石鐵元素含量很少,復(fù)合改性后硅鋁比下降,鐵元素含量明顯增加,表明鐵離子成功進(jìn)入了沸石孔隙結(jié)構(gòu)。

表4 天然沸石與復(fù)合改性沸石的EDS分析Table 4 EDS analysis of natural zeolite and composite modified zeolite %

3.3.4 X射線光電子能譜(XPS)

復(fù)合改性沸石反應(yīng)前后XPS譜圖如圖7所示。從圖中可以看出,相比于吸附反應(yīng)前的復(fù)合改性沸石,反應(yīng)后的復(fù)合改性沸石出現(xiàn)P2p、N1s的特征峰,C1s特征峰強(qiáng)度升高,表明污水中的總磷、氨氮和COD被吸附到了沸石上。

圖7 復(fù)合改性沸石反應(yīng)前后XPS譜圖Fig.7 XPS spectrum of composite modified zeolite before and after reaction

3.4 機(jī)理分析

復(fù)合改性沸石孔隙內(nèi)形成的鐵的氫氧化物可以與磷酸根發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng),提高了總磷的去除效果。復(fù)合改性后沸石中的鐵離子可以與NH3·H2O發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀,促進(jìn)生成游離態(tài)的氨根離子,而后沸石中陽離子與氨根離子發(fā)生離子交換反應(yīng)提高氨氮去除率。以上過程存在的反應(yīng)為

Fe3++NH3·H2O→Fe(OH)3↓+NH4+

復(fù)合改性沸石對(duì)COD的去除率較天然沸石僅提升了4.39%,可能是因?yàn)楦男院蠓肿雍Y孔體積和平均孔徑增加,促進(jìn)了COD在分子篩微孔內(nèi)的傳輸,但提升效果有限。

4 結(jié) 論

(1)經(jīng)過基質(zhì)材料和沸石改性方式對(duì)比,確定復(fù)合改性沸石作為基質(zhì)材料對(duì)污染物的去除效果最好,在沸石粒徑0.2～0.4 mm、沸石投加量為20 g/L、pH=7的條件下,總磷去除率達(dá)84.12%,氨氮去除率達(dá)81.89%,COD去除率達(dá)83.41%。

(2)Langmuir方程和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果更適用于復(fù)合改性沸石吸附過程。吸附過程主要為單分子層吸附形式,并主要體現(xiàn)為化學(xué)吸附。

(3)復(fù)合改性沸石內(nèi)部鐵的氫氧化物可與磷酸根發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng),沸石中鐵離子與NH3·H2O反應(yīng)促進(jìn)氨根離子被離子交換去除,改性后對(duì)總磷和氨氮去除率顯著提高。