提升質(zhì)子交換膜燃料電池服役壽命的策略

瞿麗娟，王繼明，王鐸霖，燕希強，趙 鋼

（國鴻氫能科技（嘉興）股份有限公司，浙江 嘉興 314201）

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有環(huán)境友好[1]、功率密度高、操作溫度低、室溫啟動快等優(yōu)點，但壽命問題仍然是其商業(yè)推廣應(yīng)用的阻礙之一。其壽命一方面受基礎(chǔ)材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計的影響，另一方面受系統(tǒng)操作策略、監(jiān)測保護方法等因素的影響。

1 基礎(chǔ)材料

為保證催化劑活性的同時降低鉑的使用量，可使用鉑與過渡金屬的合金催化劑。但是在PEMFC 中長期使用合金催化劑，過渡金屬會以陽離子形式溶出，吸附于膜電極內(nèi)的聚合物上，阻礙質(zhì)子傳導(dǎo)；除了合金催化劑以外，以鈀為核、以鉑為殼的核殼催化劑，鈀以陽離子形式從鉑殼的缺陷部溶出，也會產(chǎn)生與合金催化劑同樣的問題，這將縮短PEMFC 壽命。專利CN107565143B[2]提出使用過渡金屬釔可提高鉑的催化活性，且如果釔的使用量為微量，則其難以以陽離子形式溶出，因此能夠避免質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力下降。

優(yōu)化載體也可提高PEMFC 壽命。專利CN111540917A[3]提出使用中孔的眾數(shù)直徑為2.5～5.0 nm，BET 比表面積為700～1 300 m2/g，粒徑為0.10～0.50 μm，以及碳的（002）面的微晶尺寸為5.0～12.0 nm 的微孔碳載體，能夠抑制催化劑金屬與質(zhì)子導(dǎo)體接觸，同時能抑制催化劑團聚等造成的催化劑活性降低。專利CN111569936A[4]通過靜電相互作用使催化劑金屬擔(dān)載于多孔載體的細孔內(nèi)的酸點處，這種催化劑具有更加優(yōu)良的耐熱性。

避免催化劑團聚長大也可提高PEMFC 耐久性。專利CN111725522A[5]通過使用原子層沉積形成有二氧化鈦、二氧化錫及其結(jié)合的保護層的催化劑從而可防止顆粒團聚，原理是通過使用原子層沉積形成在原子基礎(chǔ)上受控的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電氧化物從而防止催化劑顆粒的團聚。

由于燃料電池內(nèi)質(zhì)子導(dǎo)體的低含水量可導(dǎo)致其性能不佳及老化加速，專利CN111403756A[6]提出將催化劑顆粒與質(zhì)子型離子液體混合并負載于催化劑載體上，陽極和陰極催化劑層內(nèi)使用該催化劑，當(dāng)膜電極內(nèi)出現(xiàn)干燥情況時，這種催化劑有利于提高膜電極內(nèi)質(zhì)子導(dǎo)體離聚物的含水量。專利CN111628200A[7]提出包含膦酸官能化的氧化石墨烯的質(zhì)子交換膜，有利于保持膜的機械強度和質(zhì)子傳導(dǎo)率，這是因為氧化石墨烯具有獨特的平坦結(jié)構(gòu)和寬表面積，能夠提供大量的質(zhì)子傳導(dǎo)通道并保持大量水分。燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)體會被電池工作過程中生成的H2O2分解，從而加速電池性能降低，解決方法之一是使用H2O2分解催化劑來加速H2O2的分解。但是H2O2分解催化劑中的金屬離子在電極內(nèi)的酸性氣氛中發(fā)生溶出，與質(zhì)子導(dǎo)體結(jié)合而影響質(zhì)子傳導(dǎo)性能。若H2O2分解催化劑不易與水接觸，則可以減緩金屬離子的溶出。專利CN105514465A[8]使用包含聚四氟乙烯的疏水聚合物來抑制水與H2O2分解催化劑的接觸，從而抑制H2O2分解催化劑中的金屬發(fā)生離子化而溶出。

2 結(jié)構(gòu)設(shè)計

為防止電堆組裝導(dǎo)致氣體擴散層結(jié)構(gòu)受損，從而影響流體在這些部分的流動及分布均一性。專利CN105680066B[9]提出在雙極板流道內(nèi)填充具有細小微孔及流體通道的微孔體，可以減輕氣體擴散層受損，并提高流體在氣體擴散層內(nèi)分布均一性，從而有利于提高電堆壽命。

冷卻液的分布均一性同樣會影響壽命，因為冷卻液不均勻分布可能導(dǎo)致燃料電池內(nèi)局部溫度過高，從而加速質(zhì)子交換膜老化。為提高冷卻劑的分布均勻性，專利CN110277567A[10]通過在發(fā)電部冷卻劑流路設(shè)置“收縮部”，將發(fā)電部制冷劑流路內(nèi)的氣泡遷移到在雙極板內(nèi)設(shè)置的“發(fā)電部外制冷劑流路”，從而抑制因氣泡引起的局部冷卻性能的降低。

PEMFC 外界的腐蝕因素、內(nèi)部流體等也會對壽命產(chǎn)生不利影響。例如因為靠近金屬極板與膜電極之間的密封件的內(nèi)側(cè)外周接合線有承受雙極板的凸起密封件壓癟時的反作用力的功能，導(dǎo)致內(nèi)側(cè)外周接合線容易被腐蝕，因此專利CN109659579B[11]提出在內(nèi)側(cè)外周接合線外再設(shè)置一道外周接合線，以此來抑制外界腐蝕原因離子與內(nèi)側(cè)外周接合線金屬的接觸，緩解內(nèi)側(cè)外周接合線金屬的腐蝕。專利CN108011122B[12]指出，當(dāng)端板使用金屬制成時，為了抑制因反應(yīng)氣體、冷卻介質(zhì)等所導(dǎo)致的絕緣性、抗腐蝕性的降低，可采用樹脂層覆蓋端板與端子的接觸面、形成于端板的貫通孔的內(nèi)周壁，樹脂層由絕緣性高分子材料形成，例如聚丙烯等聚烯烴、聚酰胺、聚苯硫醚等。為降低外部機械沖擊的影響，專利CN111987331A[13]沿著密封用突起部設(shè)置了承壓構(gòu)件，當(dāng)在層疊方向施加沖擊載荷而密封用凸起部在層疊方向壓縮變形時，能夠由承壓構(gòu)件承受沖擊載荷，抑制沖擊載荷集中于密封用凸起部，從而提高電堆耐沖擊特性。

在環(huán)境溫度0 ℃以下使用PEMFC，若停機時有水分殘留在電堆內(nèi)，這些水分可能在電堆內(nèi)凍結(jié)成冰，再次啟動電堆時，在冰完全融化之前電堆難以達到正常的發(fā)電性能，此外水凍結(jié)成冰可能會損壞電堆材料，影響電堆壽命。專利CN111293335A[14]通過設(shè)計電堆流體排出歧管的排出方向相對于鉛垂下方的角度來促進多余水分排出，從而有效緩解水分殘留在電堆內(nèi)。為降低邊緣效應(yīng)，專利CN111668526A[15]提出在電堆兩端靠近端板部分設(shè)置使用金屬板代替電解質(zhì)膜的虛擬單電池，虛擬單電池作為在端板與工作單電池之間的隔熱層，能夠抑制電堆端部側(cè)溫度下降，降低外部氣溫對電堆運行的影響，提高電堆運行穩(wěn)定性和壽命。

3 系統(tǒng)控制策略及操作方法

反應(yīng)氣體竄漏到冷卻水腔，不僅會導(dǎo)致冷卻效率降低，也可能會引起電堆局部欠氣或整體欠氣，這將降低電堆壽命。專利CN110197917A[16]提出一種判定是否有反應(yīng)氣體竄漏到冷卻水腔的方法，即當(dāng)冷卻流路中的壓力的增大量不小于某一預(yù)定值，或者反應(yīng)氣體流路的壓力的減小量不大于預(yù)定值時，判定出氣泡的積聚是由反應(yīng)氣體從反應(yīng)氣體流路的泄露引起，并據(jù)此決定是否停止燃料電池的運行。專利CN102449833A[17]提出在低溫啟動中可根據(jù)電堆的升溫速度控制冷卻水泵的驅(qū)動。專利CN107086318A[18]提出即使PEMFC 停車時環(huán)境溫度不是很低，也可在停車期間環(huán)境溫度下降至規(guī)定溫度以下時對PEMFC進行吹掃，以防止殘留水在電堆內(nèi)凍結(jié)。

為了保持PEMFC 長久的壽命和安全性，要求冷卻液低電導(dǎo)性、防銹、高傳熱和防凍等，但滿足上述條件的冷卻液的絕緣性通常較差。提高冷卻液絕緣性的方法之一是使部分主冷卻液從熱交換器中排出，流入離子交換器中除去離子，但無法抑制從部件流出的離子所造成的電導(dǎo)率上升問題。專利CN1989646A[19]提出將離子交換樹脂均勻分散于水基冷卻液中以除去在初始階段和隨時間從冷卻系統(tǒng)部件中流出的離子，穩(wěn)定保持冷卻液的絕緣性，且向水基冷卻液中加入非離子表面活性劑可提高離子交換樹脂的分散性。

4 監(jiān)測手段

可通過監(jiān)測燃料電池的阻抗來監(jiān)測其運行狀態(tài)，并據(jù)此及時采取措施以緩解燃料電池受損，例如專利CN109726452A[20]和專利CN103872362B[21]提出了基于電化學(xué)阻抗譜的PEMFC 在線故障診斷方法；專利CN105911474B[22]則是通過電化學(xué)阻抗譜和極化曲線數(shù)據(jù)判斷燃料電池運行狀態(tài)，從而評估燃料電池運行狀態(tài)；專利CN110635156A[23]將電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)對標(biāo)燃料電池水含量，據(jù)此來進行燃料電池水管理。專利CN111244505A[24]提出一種燃料電池監(jiān)測裝置，包含阻抗測量部以測量各單電池的阻抗和燃料電池堆整體的阻抗，含水量推斷部推斷單電池的含水量，判定部通過含水量推斷值與基準值的差異來判定各單電池內(nèi)催化劑的衰減或反應(yīng)氣體分布均勻性。

5 結(jié)語

開發(fā)新材料，可以在保證燃料電池性能、成本經(jīng)濟性的前提下提高燃料電池壽命。針對易造成電池衰減的因素（如電池水淹、低溫環(huán)境下電池內(nèi)的水結(jié)冰等）進行的電堆結(jié)構(gòu)改進，也是提升燃料電池壽命的重要途經(jīng)。優(yōu)化燃料電池系統(tǒng)運行的控制策略及操作方法是現(xiàn)階段提升燃料電池壽命的熱點途徑。有效的監(jiān)測手段有利于監(jiān)控燃料電池的運行狀態(tài)，及時發(fā)現(xiàn)將對燃料電池壽命造成不可逆損害的因素，為做出預(yù)防措施爭取時間。