不同方法測定磷的比較與分析

胡星磊

（浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 杭州 311300）

在一般廢水中，磷幾乎都以元素磷、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和有機(jī)團(tuán)結(jié)合的磷酸鹽等形式存在[1]。它們存在于溶液中、腐殖質(zhì)粒子中或水生物中[2]?？偭啄軌蚍从乘w受污染程度，是水體質(zhì)量評價(jià)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。而磷的測定在樣品采集保存和實(shí)驗(yàn)室測定過程中容易受到各類干擾，這歷來是水質(zhì)監(jiān)測工作中的難點(diǎn)。此次研究就是針對不同測定磷含量方法的比較，分析出各種情況下最適宜的方法，提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

1 方法介紹

鉬酸銨分光光度法是在中性條件下用采用微波消解法[3-4]，加入過硫酸鈉[5]使試樣恒溫干燥后[6]，用光程為1 cm 比色皿[7]，在700 nm 波長下測定吸光度，繪制磷含量標(biāo)準(zhǔn)曲線。本方法最低檢出限為0.01 mg/L，測定上限為0.6 mg/L。本標(biāo)準(zhǔn)[8]適用于地面水、污水和工業(yè)廢水。

釩鉬磷酸比色法是取磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 于50 mL 比色管中，取35 mL 振搖混勻的水樣于50 mL 比色管中，加入10 mL 釩酸鹽-鉬酸鹽試劑，加純水至刻度，混勻。放置10 min。于400 nm 波長處，用1 cm 比色皿，以純水作參比，測定樣品管中吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。本方法最低檢測限為17.72 μg，最低檢測質(zhì)量濃度為0.51 mg/L[9]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定[10]制備試液和空白溶液。量取相同體積的試液，分別加入成比例的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在規(guī)定的儀器條件下，分別測定相應(yīng)的譜線強(qiáng)度值。以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的譜線強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制曲線。該方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中總磷的測定。此方法總磷檢出限為0.06 mg/L[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉬酸銨分光光度法

2.1.1 準(zhǔn)確度分析

實(shí)驗(yàn)共選取3 組質(zhì)量濃度分別為0.08、0.4、1.2 μg/mL 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每組各設(shè)置3 個(gè)平行樣，按照上述方法進(jìn)行操作。對上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，分別計(jì)算每組的絕對誤差和相對誤差，分析后可得，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.08 μg/mL 時(shí)，平均相對誤差達(dá)到了49.18%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)值（±1.9%）；當(dāng)質(zhì)量濃度為0.4 μg/mL時(shí)，平均相對誤差也達(dá)到了-6.60%，同樣也超出了標(biāo)準(zhǔn)；而當(dāng)質(zhì)量濃度為1.2 μg/mL 時(shí)，平均相對誤差小于標(biāo)準(zhǔn)值（±1.9%）。本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)分析可知，低于0.08 μg/mL 時(shí)，誤差十分大，因此，此方法適合質(zhì)量濃度0.08 μg/mL 以上的溶液測定。

2.1.2 精密度分析

選取3 組同上質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)，處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別計(jì)算每組的絕對偏差、相對偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均偏差、相對平均偏差和變異系數(shù)，數(shù)據(jù)分析后可得當(dāng)質(zhì)量濃度為0.08 μg/mL 時(shí)，相對偏差最低僅達(dá)到了-0.43%，低于標(biāo)準(zhǔn)；而標(biāo)準(zhǔn)偏差更是只有0.04%，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值（±0.75%）；平均偏差、相對平均偏差和變異系數(shù)等計(jì)算值均低于標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)可信度高。當(dāng)質(zhì)量濃度為0.4 μg/mL 時(shí)，相對偏差最低的也達(dá)到了-0.34%，同樣也未超出標(biāo)準(zhǔn)；而標(biāo)準(zhǔn)偏差更是只有0.12%，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值（±0.75%）；平均偏差、相對平均偏差和變異系數(shù)等計(jì)算值均低于標(biāo)準(zhǔn)。且當(dāng)質(zhì)量濃度為1.2 μg/mL時(shí)，各數(shù)據(jù)均低于標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 釩鉬磷酸比色法

2.2.1 準(zhǔn)確度分析

實(shí)驗(yàn)共選取3 組質(zhì)量濃度分別為1、3、5 μg/mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每組各設(shè)置3 個(gè)平行樣，按照上述方法進(jìn)行操作。對上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，進(jìn)行分析可得當(dāng)質(zhì)量濃度為1 μg/mL時(shí)，平均相對誤差達(dá)到了-2.58%，略微超出標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)質(zhì)量濃度為3 μg/mL 時(shí)，平均相對誤差也達(dá)到了2.15%，同樣也超出了標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)初步分析，為3 次測量時(shí)，其中有一個(gè)數(shù)據(jù)的測量產(chǎn)生了較大的誤差，導(dǎo)致相對誤差的偏大。而當(dāng)質(zhì)量濃度為5 μg/mL 時(shí)，平均相對誤差是-1.33%，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)。本次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)經(jīng)分析低于標(biāo)準(zhǔn)要求值，因此本實(shí)驗(yàn)方法測定結(jié)果的準(zhǔn)確度是可靠的。

2.2.2 精密度分析

選取3 組同上質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)，處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)處理與2.1.2 相同，將處理后數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可得，當(dāng)質(zhì)量濃度為1 μg/mL 時(shí)，相對偏差最低達(dá)到了-1.89%，低于標(biāo)準(zhǔn)；而標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.59%，高于標(biāo)準(zhǔn)值；平均偏差、相對平均偏差和變異系數(shù)等計(jì)算值也均高于標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)質(zhì)量濃度為3 μg/mL 時(shí)，相對偏差最低也達(dá)到了1.50%，同樣也未超出標(biāo)準(zhǔn)；而標(biāo)準(zhǔn)偏差更是為4.22%，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)值；平均偏差、相對平均偏差和變異系數(shù)等計(jì)算值也均高于標(biāo)準(zhǔn)。且當(dāng)質(zhì)量濃度為5 μg/mL 時(shí)，相對偏差也達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)；各項(xiàng)指標(biāo)均高于標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

2.3.1 準(zhǔn)確度分析

本實(shí)驗(yàn)共選取了3 組濃度分別為0.08、0.4、1.2 μg/mL 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每組各設(shè)置3 個(gè)平行樣，按照2.2 的方法進(jìn)行操作。對上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，分別計(jì)算每組的絕對誤差和相對誤差，然后進(jìn)行分析可得當(dāng)質(zhì)量濃度為0.08 μg/mL 時(shí)，平均相對誤差竟達(dá)到-16.75%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)質(zhì)量濃度為0.4 μg/mL時(shí)，平均相對誤差達(dá)到了-1.80%，略微低于標(biāo)準(zhǔn)。而當(dāng)質(zhì)量濃度為1.2 μg/mL 時(shí)，平均相對誤差也略微超出了標(biāo)準(zhǔn)，為-3.35%。由此可得出結(jié)論，此方法的準(zhǔn)確度比較高，但是低于0.08 μg/mL 時(shí)，誤差十分大，因此，此方法適合質(zhì)量濃度0.08 μg/mL 以上的溶液測定。

2.3.2 精密度分析

選取3 組同上濃度實(shí)驗(yàn)，處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)處理與2.1.2 相同，將處理后數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可得當(dāng)濃度為0.08 μg/mL 時(shí)，相對偏差最低達(dá)到了-1.31%，略高于標(biāo)準(zhǔn)；而標(biāo)準(zhǔn)偏差更是只有0.09%，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值；平均偏差為0.06%、相對平均偏差是0.87%和變異系數(shù)即RSD=1.29%等計(jì)算值均低于標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)可信度高。當(dāng)質(zhì)量濃度為0.4 μg/mL 時(shí)，相對偏差最低的也達(dá)到了-2.72%，超出標(biāo)準(zhǔn)。而標(biāo)準(zhǔn)偏差有0.99%，低于標(biāo)準(zhǔn)值；平均偏差低于標(biāo)準(zhǔn)，相對平均偏差和變異系數(shù)等計(jì)算值均略高。且當(dāng)質(zhì)量濃度為1.2 μg/mL時(shí)，除相對偏差未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)；其余指標(biāo)均略高于標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 3 種方法比較

2.4.1 準(zhǔn)確度比較

選取的3 種實(shí)驗(yàn)，縱向的準(zhǔn)確度已經(jīng)經(jīng)過分析，得出了各種方法對于準(zhǔn)確度重現(xiàn)的表現(xiàn)，對3 種方法準(zhǔn)確度橫向的比較也需分析。選擇平均相對誤差作為比較的要素，3 種方法各用了低、中、高3 種濃度的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。得出以下結(jié)論：在低濃度時(shí)，鉬酸銨分光光度法的準(zhǔn)確度最低，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了標(biāo)準(zhǔn)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的準(zhǔn)確度最高；中等濃度時(shí)，仍然是鉬酸銨分光光度法的準(zhǔn)確度最低，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的準(zhǔn)確度最高，但是三者的準(zhǔn)確度相比于標(biāo)準(zhǔn)來說都比較高；高濃度時(shí)，鉬酸銨分光光度法的準(zhǔn)確度最低，準(zhǔn)確度最高的為釩鉬磷酸比色法。綜合來看，對于準(zhǔn)確度的體現(xiàn)，是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法最好，而鉬酸銨分光光度法是最差的。

2.4.2 精密度比較

選取的3 種方法進(jìn)行精密度橫向的比較。選擇相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為比較的要素，3 種方法各用了低、中、高3 種濃度的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。得出以下結(jié)論：在低濃度時(shí)，鉬酸銨分光光度法的精密度最高，釩鉬磷酸比色法的精密度最低；中等濃度時(shí)，仍然是鉬酸銨分光光度法的精密度最高，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的精密度成了最低；高濃度時(shí)，還是鉬酸銨分光光度法的精密度最高，精密度最低的還是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。綜合相對來看，對于精密度的體現(xiàn)，是鉬酸銨分光光度法最好，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是最差的。但是三者的精密度相比于標(biāo)準(zhǔn)（5%）來說都比較低，均未超過3%，說明3 種方法的精密度都很好。

3 結(jié)論

綜上所述，在環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的情況下，水資源的污染十分嚴(yán)重，為了保護(hù)好環(huán)境，在進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測時(shí)，水質(zhì)總磷測定工作要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的測定方法。本課題為了確保水質(zhì)的測定結(jié)果更加準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)了3 種方法，每種方法都有各自適合的范圍以及方便程度的高低。得出以下結(jié)論：在低質(zhì)量濃度（低于0.08 μg/mL）條件下，鉬酸銨分光光度法的準(zhǔn)確度最低，平均相對誤差為49.18%，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度最高，平均相對誤差為-1.68%。考察準(zhǔn)確度時(shí)應(yīng)優(yōu)先考慮電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。但是三者的精密度都小于3%，完全符合標(biāo)準(zhǔn)，考察精密度時(shí)3 種方法均可選用。本研究確保方法的多樣性與準(zhǔn)確度，從而為水質(zhì)治理提供有效的依據(jù)。