楊勇儀,劉 玲
中國人民警察大學(xué) a. 研究生院; b. 偵查學(xué)院,河北 廊坊 065000
放火案件社會影響極其惡劣,嚴(yán)重威脅人民生命財產(chǎn)安全。因此,在火場及時發(fā)現(xiàn)助燃劑,確定火災(zāi)被故意加速燃燒,可很大程度幫助案件定性,為火災(zāi)案件偵查提供線索。助燃劑鑒定通常分為四步:檢測提取并妥善封裝保存火場檢測到的助燃劑;在實驗室對提取物進(jìn)行前處理;鑒定分離的化合物;解釋說明鑒定結(jié)果(是否存在助燃劑及是哪種助燃劑)。而送檢前對助燃劑類物證的處理——及時檢測、提取和封裝保存,往往在很大程度上決定了鑒定質(zhì)量。但火災(zāi)現(xiàn)場的助燃劑不僅會受到持續(xù)高熱流侵蝕、水沖洗的影響,還會受到基質(zhì)、揮發(fā)和人為等因素干擾,因此,以科學(xué)有效的方式對現(xiàn)場助燃劑及其燃燒殘留物及時檢測、提取和封裝保存具有重要意義。
在火場不合理區(qū)域發(fā)現(xiàn)的明顯燃燒痕跡可作為疑似助燃劑存在標(biāo)志,如局部密集低位燃燒或地板燒穿燒洞等。同時,有汽油參與時橡膠墊、EVA 地板相比無汽油時有明顯流動和燃燒痕跡[1],還可將燃燒、泄漏區(qū)域相關(guān)聯(lián)來估測火場助燃劑燃料量[2]?;饒鰵夥罩薪饘俨牧显谟兄紕﹨⑴c時表層氧化宏觀形貌和無助燃劑參與也有所不同:工業(yè)純Cu 在煤油氣氛環(huán)境中的氧化性能變化較明顯,表面氧化膜粘附性降低,發(fā)生明顯剝落[3];低碳鋼表面積碳含量可能隨助燃劑碳鏈增加而增加[4]。因此,金屬表觀形貌表征可作為助燃劑存在的佐證。但火場存在干擾較多,如衣物、地毯等堆積燃燒,高處塑料制品掉落等均能形成類似痕跡,轟燃還會破壞其痕跡,造成各部位燃燒特別均勻的假象,同時助燃劑用量、滅火方式和燃燒載體不同,形成的炭化程度、殘存面積等也會有所不同[5]。因此,僅憑燃燒圖痕無法確定存在助燃劑,主觀性證詞會受到審判中心主義質(zhì)證,應(yīng)借助科學(xué)的儀器手段對助燃劑進(jìn)行檢測。
火場中的氣味一直是調(diào)查人員檢測助燃劑的初步途徑,早在20 世紀(jì)80 年代,嗅覺異常靈敏的犬類已被訓(xùn)練投入國外助燃劑探測中。而國內(nèi)雖未普及犬類探測助燃劑,但已有相關(guān)應(yīng)用。2019 年嗅探犬被用來精確定位地表燃?xì)庑孤c(diǎn),檢測精度可達(dá)到10-9;首只火調(diào)犬在2021 年全國消防刑偵火災(zāi)調(diào)查聯(lián)合演練比武賽場上快速搜尋并發(fā)現(xiàn)了汽油。它們是大面積復(fù)雜火場的移動區(qū)域助燃劑“掃描儀”,可跟蹤動態(tài)目標(biāo)氣味并溯源,對痕量助燃劑迅速定位。Abel 等[6]通過一個允許將目標(biāo)氣味稀釋到任意低水平而不引起犬反應(yīng)的溶劑系統(tǒng)確定了犬對汽油嗅覺靈敏度下限的定量估計值,還可根據(jù)該系統(tǒng)確定犬探測其他類別助燃劑的檢測限。但影響犬檢測的因素不可控:火場環(huán)境使犬體表溫度過熱,會導(dǎo)致犬的注意力從專注嗅探轉(zhuǎn)移到身體冷卻上[7],嗅探正確率會降低;同時火場物品如地毯和橡膠墊熱解后的揮發(fā)物質(zhì)氣味也會干擾犬探測[8],Douglas 等[9]發(fā)現(xiàn)花園軟管和地毯基質(zhì)熱解氣味與助燃劑存在顯著化學(xué)相似性,解釋了探測犬的假陽性行為。大量案例表明,向法庭提交的犬識別助燃劑證據(jù)因不夠科學(xué)而被駁回[10],調(diào)查人員雖可通過計算機(jī)對犬的嗅探行為進(jìn)行聲音分析和聽覺研究,對嗅探犬搜索質(zhì)量進(jìn)行效率評估[11],但其探測結(jié)果仍需實驗室驗證才能被采信。目前,如何讓犬探測助燃劑訓(xùn)練[12]更適應(yīng)實戰(zhàn)、提升犬類在基質(zhì)氣味干擾下的敏感性是嗅探犬研究的重點(diǎn),還有研究指出擁有強(qiáng)大嗅覺系統(tǒng)的豬能學(xué)習(xí)助燃劑氣味[13],在火災(zāi)后搜索助燃劑,可拓寬嗅覺系統(tǒng)檢測手段和應(yīng)用渠道。
理化反應(yīng)現(xiàn)場檢測是利用助燃劑及其燃燒殘留物的物理和化學(xué)性質(zhì)達(dá)到檢測目的,主要分為化學(xué)法和便攜式儀器法。
1.3.1 化學(xué)法
化學(xué)法主要利用助燃劑成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成氣體、沉淀、顏色改變等明顯現(xiàn)象對助燃劑實現(xiàn)定量檢測,可分為試紙法、檢氣管法和化學(xué)測試組件法等,但樣品只能單次分析。Draegar 管可用于檢測大氣中的碳?xì)浠衔?,而碳?xì)浠衔铿F(xiàn)場測試套件可用于土壤和水中的碳?xì)浠衔锓治觯@兩種測試都依賴碳?xì)浠衔锓磻?yīng)后引起的顏色變化,但是不能區(qū)分碳?xì)浠衔飦碜灾紕┻€是塑料等其他碳?xì)浠衔铮?4]。
1.3.2 便攜式儀器法
便攜式儀器法是利用助燃劑的熱、光、電化學(xué)和色譜學(xué)等特征來檢測助燃劑的方法,主要包括嗅探器、便攜式色譜儀(GC)、質(zhì)譜儀(MS)和光譜儀等。
嗅探器主要用探針或傳感器復(fù)制生物嗅覺能力來探測碳?xì)浠衔?,如火焰離子化、光離子化檢測器,催化燃燒檢測器,便攜式電子鼻[15]等。Conner等用TLV Sniffer?和 tpi?Pocket 可燃?xì)怏w泄漏檢測器[16]檢測有無添加助燃劑燃燒的家用材料,發(fā)現(xiàn)能區(qū)分只有基質(zhì)燃燒和存在助燃劑的樣品,但一些基質(zhì)的揮發(fā)性物質(zhì)會干擾檢測,敏感性不高。大多嗅探器對部分基質(zhì)熱解產(chǎn)物會有假陽性讀數(shù),對橡膠地毯和聚苯乙烯熱解產(chǎn)物正確率較隨機(jī),而探測土壤時需提前擾動,否則假陰性概率可能較高[17]。
一些用于實驗室精確分析的儀器也被帶到火場,便攜式GC 能區(qū)分火場痕量碳?xì)浠衔锸侵紕┻€是塑料[14],滿足了現(xiàn)場高水平篩選送檢需求。Kore MS-200便攜式MS對浸泡汽油的橡膠地毯的燃燒樣品進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)其具有強(qiáng)烈的碳?xì)浠衔锾匦裕?8]。助燃劑存在時火場會有更厚的炭層,可用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器[19]對其進(jìn)行實時原位和深度剖面分析以確定助燃劑存在。Visotin 等[20]研究了便攜TRIDION-9 GC-MS對不同基質(zhì)上4種助燃劑(汽油、礦物松節(jié)油、煤油和柴油)的檢測能力,在49 個模擬樣本中有38個成功識別出燃燒殘留物,在11個真實火災(zāi)樣本中有9 個檢出燃燒殘留物,表明TRIDION-9 GC-MS 是實際火場中識別助燃劑的有效工具。便攜式GC-MS 還能檢測更大范圍火場內(nèi)的揮發(fā)物質(zhì),為識別助燃劑排除基質(zhì)干擾。Lam 等[21]評估了便攜式GC-MS 的性能,從不同建筑材料燃燒煙灰中采集空氣樣本后分離、檢測、識別、分析火場氣體,能對現(xiàn)場情況進(jìn)行針對性調(diào)查。
大多助燃劑含有在可見光源激發(fā)下發(fā)出熒光的成分,其熒光光譜有顯著差異[22],且雙鍵越多熒光越強(qiáng)。而紫外光在激發(fā)助燃劑發(fā)出熒光方面最有效,McCurdy等23]發(fā)現(xiàn)無論基質(zhì)如何,汽油、菜籽油、煤油和柴油均可觀察到強(qiáng)熒光,松節(jié)油和燈油中有中等熒光,輕質(zhì)液體有由弱到強(qiáng)的熒光[。不同基質(zhì)上的熒光顯現(xiàn)不同,高孔隙的混凝土和木材會迅速吸收液體,很少有熒光,但地毯下層總有熒光。紫外光對助燃劑燃燒煙塵的顯現(xiàn)更為有效[24]。因此,隨著對放火案件快速偵破和處置需求的增加,部分便攜式儀器上會配紫外熒光檢測裝置。Saitoh 等[25]提出火場中可用便攜式Nd-YAG 激光器和冷卻CCD 相機(jī)的便攜式系統(tǒng)顯現(xiàn)助燃劑,當(dāng)用266 nm 激光激發(fā)時,煤油的熒光光譜主要成分是二甲基萘,汽油和柴油則存在其他發(fā)出熒光的碳?xì)浠衔?;Akinlabi等[26]利用基于紫外光的檢測器檢測助燃劑,還安裝了坦克履帶使其能在崎嶇火場中移動。相較人工犬、嗅探器只能檢測短期助燃劑,紫外光對時間久遠(yuǎn)的火災(zāi)碎片也有效,而且當(dāng)助燃劑濃度低、燃燒時間長、溫度高時也不會影響檢測效果。Aernecke 等[27]使用基于熒光的蒸汽傳感陣列快速檢測助燃劑及其燃燒殘留物,發(fā)現(xiàn)每種助燃劑都會有獨(dú)特的模式響應(yīng),無論有無燃燒殘留物其分類準(zhǔn)確率均超過97%,而存在燃燒殘留物時能檢測并識別其類別。便攜式儀器在現(xiàn)場實時分析助燃劑方面表現(xiàn)出巨大潛力,它是現(xiàn)場直接篩選較相關(guān)樣本提交給實驗室的初始測試手段,還能及時讓調(diào)查人員快速識別現(xiàn)場燃燒殘留物,迅速作出反應(yīng),符合目前法庭科學(xué)對情報主導(dǎo)警務(wù)的政策。然而,它對基質(zhì)復(fù)雜的微量助燃劑靈敏度不高,仍需實驗室精確鑒定。
綜上,可得出不同助燃劑現(xiàn)場檢測方法的適用范圍和特點(diǎn),見表1。
表1 助燃劑現(xiàn)場檢測方法
火場檢測到可疑燃燒殘留物、煙塵后要迅速取樣,以免影響提交給實驗室鑒定的樣品質(zhì)量。
國內(nèi)往往會在起火部位用脫脂棉、濾紙等蘸取可疑液體、煙塵,蘸取時用正己烷等有機(jī)溶劑濕潤后取樣會更有效;或用竹片、瓷片、刷子、鑷子等獲取。而國外較廣泛使用的方法是采用拭子等涂抹器擦拭收集,如:Marie 等[28]在實驗中用棉簽收集火場塑料瓶中殘留助燃劑;用特定手套提取放火嫌疑人手上的汽油,發(fā)現(xiàn)在給定時間內(nèi)戴一次性手套(包括丁腈、聚乙烯、乳膠和聚氯乙烯)收集手上汽油是有效的[29]。在火場無法直接擦拭取樣時,Burda等[30]開發(fā)了由聚丙烯纖維組成的白色吸水性非織造材料為中心的現(xiàn)場測試套件,作為棉毛等拭子涂抹器的替代,使用它從多孔、非多孔表面收集燃燒和未燃燒的汽油殘留物。需要注意的是,部分用于提取的物質(zhì)本身會有干擾,鑒定時需對其提前進(jìn)行空白檢測。
火場燃燒殘留物及其揮發(fā)性化合物往往會從高濃度區(qū)域移動到低濃度區(qū)域,因此還可通過吸附劑如活性炭在起火部位濃縮吸附痕量燃燒殘留物,讓其不斷揮發(fā)沉積到潔凈吸附劑上,且活性炭條比活性炭布[31]在提取濃縮揮發(fā)性氣體上更有潛力。在提取燃燒土壤樣品中的燃燒殘留物時Cheenmatchaya等[32]將活性炭(ACRH 450)作為吸附劑懸于容器中再將樣品放入。某些商用可燃液體吸附劑[33](來自Ancarro, Indianola, IATM)能吸收油漆稀釋劑和營地燃料,但對汽油提取效果不佳。而部分吸附類裝置除提取助燃劑外還可對其長期保存。國內(nèi)自制碳基可燃液體滲濾膜[34]配合紅外提取裝置就實現(xiàn)了對水泥、化纖和棉布上的微量汽油、柴油殘留物的提取和長達(dá)一年的保存。郭鵬等[35]還根據(jù)Box-Behnken 試驗設(shè)計原理優(yōu)化了碳基可燃液體滲濾膜提取助燃劑殘留物的條件(溫度、提取時間和真空度),以保證更高的提取率,提高了火場助燃劑提取水平。吸附管也為快速提取保存火場助燃劑殘留物提供了新手段,現(xiàn)已市售的便攜式動態(tài)頂空取樣儀器[16](來自Tooele,UT)能將大部分已燃燒和未燃燒助燃劑吸附在吸附管中,減少需要送到實驗室的材料量,為重復(fù)分析提供長期儲存裝置。而Easy-VOC?手持式手動取樣器[36](由Markes international Ltd. 開發(fā))能將精確體積(50 或100 mL)的火場助燃劑頂空樣品直接采樣到吸附管上,還將一系列等分試樣快速連續(xù)地抽取到同一個吸附管,實現(xiàn)對更大體積空氣的采樣,且Easy-VOC?無需電源,適合現(xiàn)場采樣。Tenax GR吸附管則實現(xiàn)了對現(xiàn)場汽油殘留物的富集提取和90 d的保存[37]。
助燃劑及其燃燒殘留物高揮發(fā)性成分會揮發(fā)到空氣中,在火場還可用塑料袋、注射器、便攜式空氣泵[38]和吸附萃取攪拌棒聯(lián)用空氣泵[39]等微型抽氣裝置對起火部位上方空氣進(jìn)行收集提取。
綜上,可得出不同助燃劑現(xiàn)場提取方式的適用范圍和特點(diǎn),見表2。
目前,助燃劑現(xiàn)場提取方式仍存在一些問題,要么方法裝置過于簡易,無法實現(xiàn)高效收集,要么裝置比較大,攜帶操作使用不太方便。同時,無法一次性對火場多個區(qū)域進(jìn)行多點(diǎn)多次采樣,需要更換部分材料,不利于后續(xù)快速留樣和準(zhǔn)確分析。
在助燃劑物證封裝保存中須選擇密封清潔的助燃劑封裝保存容器以避免物證損失污染,否則不僅影響鑒定,而且法庭審判時還會質(zhì)疑其科學(xué)性,影響證據(jù)效力。
國內(nèi)外主要用磨口具塞玻璃瓶、密閉金屬罐、證據(jù)袋、塑料瓶盛裝助燃劑物證[40](見表3),且國外認(rèn)為無襯里金屬罐因密封性良好、設(shè)計堅固、不產(chǎn)生干擾物質(zhì),是最合適的封裝保存容器。Marie 等[28]就將棉花墊、棉簽和火場一塊未燃燒的木材放在玻璃罐中保存;Nowlan 等[33]在實驗中將面板上的燃燒殘留物刷入干凈金屬罐中、面板放入尼龍袋中密封封裝保存,以便實驗室分析。而在涉及放火用助燃劑毀尸滅跡時,會使用容量大、不含干擾汽油檢出物質(zhì)的尸袋[36]作為替代容器來盛裝尸體。物證送檢前還有較長時間,一旦容器氣密性不強(qiáng)或存在干擾物質(zhì),會對鑒定造成影響,所以,助燃劑封裝保存容器應(yīng)盡可能不釋放背景干擾物,并最大限度保證助燃劑中易揮發(fā)物不損失。
表3 助燃劑物證封裝保存容器
目前,國內(nèi)對物證封裝保存容器的性能評估較少,而國外較重視其性能評估,相關(guān)研究也較多。本文主要從保存時間、密封性和鑒定干擾等方面對物證封裝保存容器的存儲性能進(jìn)行評估。
3.2.1 保存時間
送檢前樣本需保存較長時間,因此,容器保存助燃劑時間長短一定程度上影響了鑒定成效。Han等[41]將4 種情況(被自然消解、保持不變、燃燒中澆水、燃燒后澆水)下的甲苯、辛烷、鄰二甲苯、癸烷、十六烷各40 mL 的混合燃燒殘留物放入金屬罐、玻璃瓶、拉鏈?zhǔn)骄酆衔锎蜔嵴澈暇酆衔锎?,?、7、12、28 d 后進(jìn)行GC-MS 檢測,發(fā)現(xiàn)有較多樣品時,4種容器28 d 后都能檢測到;他們還將浸潤10 μL 前述5 種物質(zhì)的Kimwipes 紙在室溫和60 ℃下放入4 種容器,1、15、22 d 后發(fā)現(xiàn),室溫下微量助燃劑放在金屬罐或玻璃瓶15 d 可以被檢測出,而玻璃瓶保存較好。因此,送檢中需注意容器所處環(huán)境溫度不宜太高,最好常、低溫保存。
3.2.2 密封性
在火場發(fā)現(xiàn)的助燃劑殘留物往往有揮發(fā)性化合物,用于收集儲存火災(zāi)碎片證據(jù)的容器應(yīng)盡可能保留揮發(fā)物而不吸附泄漏??紤]到室溫34 ℃時車溫可達(dá)66 ℃,Williams 等[42]對金屬罐、玻璃罐和聚合物袋的密封性進(jìn)行比較,在66 ℃時對每種容器中留存的烴混合物進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)玻璃罐泄漏得最快,而金屬罐和適當(dāng)熱封的聚合物袋泄漏率較低。對于證據(jù)袋,揮發(fā)物質(zhì)會以不同速率滲透到袋子不同層,滲透部分層發(fā)生吸附,而滲透所有層則發(fā)生泄漏。Grutters 等[43]使用GC-MS 研究了4 種聚合物袋——尼龍袋(NYLON)、尼龍/聚乙烯袋(DUO)、聚乙烯/鋁袋(ALU)和尼龍/聚丙烯腈-甲基丙烯酸酯-丁二烯袋(AMPAC)對汽油中4種脂肪烴、5種芳香烴的吸附泄漏情況,測定發(fā)現(xiàn):NYLON 的芳香族碳?xì)浠衔镄孤┝侩S著時間的推移而增加;DUO 和ALU 雖存在吸附,但泄漏率遠(yuǎn)低于2%;而AMPAC 無泄漏、微量吸附,遠(yuǎn)低于檢測限。用鋁膠帶、C 型夾、熱封對AMPAC 袋密封發(fā)現(xiàn),C 型夾密封下汽油殘留量為92%,適用于現(xiàn)場短時間密封,熱封對送檢儲存保留助燃劑更有效。
3.2.3 鑒定干擾
干擾鑒定結(jié)果可能來自運(yùn)輸儲存時的交叉污染和封裝保存容器的自身揮發(fā)物。Belchior 等[44]對兩種尼龍袋從火場到實驗室交叉污染的可能性進(jìn)行研究,將加了10 mL 汽油的棉布置于兩種品牌尼龍袋(BVDA、CSIEquipmen)中,而加了10 mL 重載面漆稀釋劑置于CSIEquipmen 袋中,每種樣品密封在尼龍袋中并與8 個空袋接觸儲存以模擬真實運(yùn)輸環(huán)境。采用GC-MS 定期分析周圍空袋后發(fā)現(xiàn):各尼龍袋交叉污染時間段明顯不同,2 d 后就檢測到面漆稀釋劑的交叉污染,而裝有汽油的CSIEquipmen 袋4 d 出現(xiàn)交叉污染,BVDA 袋2 周才發(fā)現(xiàn)污染。因此,從運(yùn)輸儲存物證防止交叉污染造成鑒定干擾的角度來看,裝有助燃劑的物證袋應(yīng)雙重裝袋,周圍需留足夠空間,遠(yuǎn)離其他助燃劑殘留物的包裝。
用于包裝助燃劑燃燒殘留物的容器也可能是鑒定假陽性來源,會對助燃劑色譜結(jié)果產(chǎn)生干擾[45]。特定成分的揮發(fā)性化合物通常以可檢測的量存放于容器中,不應(yīng)與微量助燃劑混淆。國內(nèi)對物證袋干擾研究較少,王新苗等[46]對高密度聚乙烯袋(HDPE)、低密度聚乙烯袋(LDPE)、聚烯袋(PP)、雙向拉伸聚丙烯袋(OPP)4 種物證袋在室溫和40 ℃時進(jìn)行檢測,并與汽油檢測結(jié)果對比,發(fā)現(xiàn)LDPE 會檢出與汽油顯著定性特征組分相同的苯系物,因此,用HDPE 或OPP 包裝為佳。Grutters 等[43]將4 種物證袋加熱后進(jìn)行GC-MS檢測發(fā)現(xiàn):NYLON袋幾乎沒有背景揮發(fā)物,AMPAC 袋釋放了微量的2-丁酮、乙酸乙酯以及一些醛類和酮類物質(zhì),而ALU 和DUO 袋釋放了會影響汽油識別的C10~C16范圍內(nèi)的直鏈和支鏈烷烴。Borusiewicz 等[47]對未加熱、未燃燒的聚乙烯袋(9 個品牌28 種聚乙烯袋)中揮發(fā)物進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)特定成分的揮發(fā)性有機(jī)化合物通常以可檢測的數(shù)量存在于聚乙烯袋中,幾乎所有袋子都能檢出具有偶數(shù)個碳原子的正構(gòu)烷烴、烯烴的特征混合物。這啟示鑒定人員在分析儲存在聚乙烯袋中的火災(zāi)殘留物樣品時,也應(yīng)考慮到封裝容器交叉污染的可能性,須對其做空白檢測,確定其是否會釋放相似成分而干擾鑒定。
本文以火場助燃劑及其燃燒殘留物為核心,從現(xiàn)場助燃劑檢測技術(shù)、提取方法和封裝保存容器三方面進(jìn)行論述,在現(xiàn)場時應(yīng)細(xì)心觀察并甄別火場內(nèi)助燃劑表觀燃燒圖痕,聯(lián)用嗅探犬、便攜式快檢儀器等對火災(zāi)現(xiàn)場助燃劑進(jìn)行準(zhǔn)確識別,做好提交給實驗室樣本的控制篩選,確保只提交較相關(guān)樣本進(jìn)行實驗室分析,形成更有效、更具成本效益的實驗室響應(yīng)。在提取火場樣品時應(yīng)針對不同助燃劑物證選擇合適潔凈的提取工具和方法,盡可能保證提取物證的質(zhì)量。在選擇助燃劑封裝保存容器時應(yīng)使用法律規(guī)范認(rèn)可的潔凈“認(rèn)證容器”,避免使用信息未知的容器,防止背景污染、滲透,采取獨(dú)立雙重包裝,送檢時常、低溫保存,遠(yuǎn)離其他火災(zāi)殘留物樣品,以此綜合保證鑒定意見的科學(xué)性,滿足審判中心主義訴訟制度框架下對科學(xué)證據(jù)的范式要求。
未來火災(zāi)現(xiàn)場助燃劑處理技術(shù)發(fā)展方向可能是:將更多便攜精密的快檢技術(shù)和儀器設(shè)備引入火場實時檢測識別,將實驗室精密檢驗鑒定前移到現(xiàn)場,選擇對鑒定干擾小、損失少的采樣方法、工具和承載容器、密封方式,及時減少不利因素對助燃劑檢驗的干擾,使鑒定意見更為科學(xué)可靠。