光譜分析技術(shù)在內(nèi)蒙古五當(dāng)召壁畫(huà)分析中的應(yīng)用

鄭逸軒, 潘曉軒, 郭 宏*, 陳坤龍, 羅傲特根

1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院, 北京 100083

2. 中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院, 北京 100029

3. 包頭市五當(dāng)召綜合保障中心, 內(nèi)蒙古 包頭 014070

引 言

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展, 多種光譜分析技術(shù), 如X射線衍射分析(XRD)、 拉曼光譜分析(Raman)、 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)等, 已成為壁畫(huà)、 彩塑等彩繪文物研究的基礎(chǔ)技術(shù)手段, 為研究者提供文物的形貌、 結(jié)構(gòu)、 成分、 物理化學(xué)變化等信息。 XRD結(jié)合激光粒度分析可以微損、 直觀地提供文物泥質(zhì)基體成分信息以研究其制作工藝。 Raman在彩繪顏料分析方面有著重要的作用, 目前已刊布大量顏料分析數(shù)據(jù), 涵蓋古代/近現(xiàn)代、 天然/合成、 無(wú)機(jī)/有機(jī)等多個(gè)維度。 FTIR可根據(jù)被測(cè)物官能團(tuán)的不同而鑒別不同類型的膠結(jié)材料。 同時(shí), 隨著多光譜、 高光譜等遙感技術(shù)的分辨率顯著提高, 在文物分析領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷增多, 其無(wú)損、 非接觸、 數(shù)字成像等特點(diǎn)契合新時(shí)代下文物研究的普遍要求, 而成為領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。 本文以五當(dāng)召剌彌仁殿壁畫(huà)樣品為研究對(duì)象, 使用多種光譜分析技術(shù), 獲取壁畫(huà)的結(jié)構(gòu)、 材質(zhì)等信息, 為壁畫(huà)的保護(hù)修復(fù)工作及其后期研究提供翔實(shí)可靠的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

五當(dāng)召位于內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市境內(nèi), 始建于清乾隆十四年(公元1749年), 是清中期以后蒙古地區(qū)最重要的藏傳佛教寺院之一, 也是內(nèi)蒙古地區(qū)現(xiàn)存規(guī)模最大的格魯派寺院。 召內(nèi)各大經(jīng)殿保存有精美的藏傳佛教壁畫(huà), 總面積近1 500 m2。 剌彌仁殿是五當(dāng)召六大經(jīng)殿之一, 建于清光緒十八年(公元1892年)。 殿內(nèi)一層南墻壁畫(huà)上繪藏傳佛教護(hù)法諸神像。 壁畫(huà)曾于20世紀(jì)90年代末歷經(jīng)揭取、 回貼等保護(hù)修復(fù)。 現(xiàn)存有諸多病害, 包括龜裂、 起甲、 顏料層脫落、 微生物滋生等, 嚴(yán)重影響壁畫(huà)的完整性及其繼續(xù)保存, 亟待修復(fù)。

圖1 五當(dāng)召全貌及剌彌仁殿壁畫(huà)[2]

在文物保護(hù)原則指導(dǎo)下, 筆者對(duì)壁畫(huà)開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查, 了解其結(jié)構(gòu)工藝、 保存環(huán)境、 保存現(xiàn)狀, 采集樣品開(kāi)展分析研究。

現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查結(jié)果表明, 剌彌仁殿壁畫(huà)的地仗為泥質(zhì), 有粗細(xì)之分, 其中摻有麥秸或麻纖維; 畫(huà)面由紅、 橙、 黃、 綠、 藍(lán)等七種色彩構(gòu)成, 其上有一透明涂層。 本文分析的樣品種類涵蓋壁畫(huà)各結(jié)構(gòu)層, 采集自脫落的壁畫(huà)殘片或是非主要畫(huà)面的破損邊緣。 此外, 還采集了當(dāng)?shù)氐耐寥雷鳛閷?duì)比樣品。 值得一提的是, 壁畫(huà)顏料層與泥質(zhì)地仗之間有一紙質(zhì)層(下稱“紙本層”)。 從采集到的壁畫(huà)殘片可以看出, 紙本層上有成排的紅色印記, 依稀可識(shí)別出是藏文, 但字跡并不明顯, 可讀性較差。

圖2 壁畫(huà)殘片可見(jiàn)光照片

1.2 方法

(1)X射線衍射分析。 設(shè)備為日本理學(xué)Smartlab型衍射儀, Cu靶, 掃描速度20°·min-1, 2θ掃描范圍5°～80°, 功率9 kW, 樣品研磨后上樣測(cè)試。

(2)激光粒度分析。 設(shè)備為英國(guó)馬爾文帕納科有限公司Mastersizer 3000型激光粒度儀, 氦-氖激光器, 波長(zhǎng)633 nm, 測(cè)量范圍0.01～3 500 μm, 以水為分散介質(zhì), 樣品超聲分散后測(cè)試。

(3)高光譜成像分析。 設(shè)備為美國(guó)THEMIS公司NUVNIR-350型推掃式高光譜成像系統(tǒng), 光譜范圍350～1 000 nm, 光譜分辨率1.5 nm, 空間分辨率2 560×1 050, 相機(jī)光圈5.6～8, 光源為鹵素?zé)簟?/p>

(4)拉曼光譜分析。 設(shè)備為HORIBA公司XploRA型全自動(dòng)顯微共聚焦激光拉曼光譜儀, 配備Olympus光學(xué)顯微鏡, 空間分辨率小于1 μm。 測(cè)試時(shí)光柵選擇1 200 gr·mm-1, 紅色系樣品使用波長(zhǎng)785 nm激光器, 藍(lán)、 綠色樣品使用波長(zhǎng)532 nm激光器, 黃色樣品使用波長(zhǎng)638 nm激光器, 積分時(shí)間與循環(huán)次數(shù)分別為30 s與5次, 激光強(qiáng)度均小于5 mW。

(5)衰減全反射紅外光譜分析(FTIR-ATR)。 設(shè)備為美國(guó)賽默飛世爾公司IS5型傅里葉變換紅外光譜儀, iD7 ATR附件。 掃描范圍4 000～400 cm-1, 掃描次數(shù)16次, 光譜分辨率4 cm-1, 采集時(shí)間30 s。

(6)熱輔助水解甲基化裂解氣相色譜質(zhì)譜分析(THM-Py-GC-MS)。 設(shè)備為日本Frontier Lab PY-3030D型熱裂解儀和日本島津公司GCMS-QP 2010Ultra型色譜質(zhì)譜儀, 搭配美國(guó)安捷倫公司DB-5MS UI型色譜柱。 甲基化試劑使用25%四甲基氫氧化銨甲醇溶液(TMAH)。 測(cè)試流程及各參數(shù)不再贅述, 參見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 泥質(zhì)地仗

壁畫(huà)的粗泥地仗中摻雜有麥秸, 長(zhǎng)1～2 cm不等, 細(xì)泥地仗摻加麻刀, 長(zhǎng)約1 cm, 二者加筋量約1.5%。 土樣的XRD分析結(jié)果如圖3所示, 粗/細(xì)泥地仗土的成分與環(huán)境土樣一致, 均以石英(Quartz, SiO2)、 鈉長(zhǎng)石(Albite, NaAlSi3O8)和方解石(Calcite, CaCO3)為主要物相。 半定量結(jié)果顯示(表1), 三種土樣的各物相占比基本一致, 沙與土的比例在4∶6左右, 其中石英是沙的主要成分, 鈉長(zhǎng)石和方解石是土的主要成分。

表1 壁畫(huà)泥質(zhì)地仗土樣成分半定量結(jié)果(%)

圖3 壁畫(huà)泥質(zhì)地仗土樣X(jué)RD分析圖譜

土顆粒的粒徑分布如圖4所示。 兩種地仗土的粒徑偏小, 均為細(xì)砂或黏粒級(jí), 分布范圍基本一致但權(quán)重不同。 粗泥地仗的粒徑集中分布在20～100 μm之間, 而細(xì)泥地仗集中分布在2～40 μm之間, 且分布更為均勻; 在小于1 μm的范圍內(nèi), 細(xì)泥地仗的體積密度也明顯高于粗泥。 這種粒徑分布上的差異應(yīng)當(dāng)是簡(jiǎn)單地人工篩分的結(jié)果。

圖4 壁畫(huà)泥質(zhì)地仗土顆粒級(jí)配曲線

綜合來(lái)看, 剌彌仁殿壁畫(huà)泥質(zhì)地仗的土料來(lái)源于寺院附近, 遵循就地取材的一般規(guī)律。 制作地仗時(shí)沒(méi)有刻意調(diào)整沙、 土比例, 而是通過(guò)簡(jiǎn)單地物理篩分和添加不同植物纖維的方式來(lái)區(qū)分粗/細(xì)泥層。 這與在西藏布達(dá)拉宮、 羅布林卡、 大昭寺、 哲蚌寺等處所見(jiàn), 向阿嘎土中摻加不同粒徑沙的傳統(tǒng)技術(shù)并不一致, 且沙、 土比例也有較大區(qū)別。

2.2 顏料層

使用激光拉曼對(duì)顏料樣品中的紅、 橙、 藍(lán)、 綠、 黃5種色彩共7個(gè)樣品進(jìn)行分析, 特征峰及相對(duì)強(qiáng)度見(jiàn)表2。 結(jié)合各大數(shù)據(jù)庫(kù)及既往發(fā)表的文獻(xiàn), 可確定以上五種色彩分別對(duì)應(yīng)朱砂、 鉛丹、 群青、 巴黎綠以及鉻黃五種顏料[2]。 其中紅色系存在朱砂與鉛丹二者單獨(dú)使用、 混合使用以及搭配重晶石使用的情況。 其余三種色彩的顏料使用則相對(duì)單一。 這與在現(xiàn)場(chǎng)觀察到的紅色系色塊具有深淺變化, 而藍(lán)、 綠、 黃三色色塊單一的現(xiàn)象是一致的。

表2 壁畫(huà)顏料拉曼分析結(jié)果

群青、 巴黎綠以及鉻黃顏料都是由人工合成于歐洲實(shí)驗(yàn)室, 并被規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。 在19世紀(jì)中后葉隨著全球貿(mào)易先后進(jìn)入中國(guó)并廣泛應(yīng)用于彩塑、 彩畫(huà)、 壁畫(huà)領(lǐng)域。 從海關(guān)檔案來(lái)看, 上述三種人工合成顏料同時(shí)用于壁畫(huà)的繪制至早是在1894年。 而根據(jù)五當(dāng)召存相關(guān)檔案的記載, 1900年以后的五當(dāng)召受國(guó)家局勢(shì)動(dòng)蕩影響以及地方勢(shì)力盤(pán)剝, 收入大量減少, 建筑的維護(hù)和維修捉襟見(jiàn)肘, 直至1970年代才有修繕、 繪制壁畫(huà)的相關(guān)工程開(kāi)展。 綜上, 剌彌仁殿壁畫(huà)的繪制時(shí)間應(yīng)在1894年至1900年之間[2]。

2.3 表面涂層

圖5 壁畫(huà)表面涂層FTIR-ATR光譜圖

干性油是指在空氣中易氧化成固態(tài)膜的油類, 包括桐油、 亞麻油、 梓油等多種植物油。 我國(guó)自古代就有將上述幾種油類適當(dāng)加工用于建筑、 船只防水以及家具防腐的技術(shù)傳統(tǒng)。 但干性油結(jié)構(gòu)上的相似性使得紅外光譜分析不足以進(jìn)一步判斷其種類以及加工方式, 需要利用其他的技術(shù)手段做進(jìn)一步的分析研究。

Py-GC-MS在分析有機(jī)材料方面有著突出優(yōu)勢(shì), 其分析快速、 靈敏度極高的特點(diǎn)使其在文物分析領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多, 且日趨成熟。 利用甲基化試劑(TMAH)對(duì)油類樣品進(jìn)行前處理, 可以降低其極性, 增大裂解后碎片的分離度, 提高分析的精準(zhǔn)性。 壁畫(huà)樣品經(jīng)THM-Py-GC-MS分析后的總離子色譜(TIC)如圖6所示。

圖6 壁畫(huà)表面涂層樣品總離子色譜圖(TIC, THM-Py-GC-MS)

甲基吡咯(Py1)是動(dòng)物膠的特征裂解產(chǎn)物, 可能來(lái)自于壁畫(huà)顏料層中的膠結(jié)物。 樣品中檢出大量一元、 二元羧酸衍生物(Pa、 St、 Az、 Cn和2Cn)以及APAs, 與熱煉干性油的裂解特征基本一致。 但鄰苯二甲酸酐(P2)、 甘油衍生物(G1、 G2)以及季戊四醇衍生物(P1)的檢出, 指征了醇酸樹(shù)脂的存在; 這是一種出現(xiàn)于20世紀(jì)30年代, 于20世紀(jì)中后葉以來(lái)我國(guó)涂料領(lǐng)域最常使用的油改性聚酯涂料, 有著與干性油相似的裂解特征。 因此, 通常以棕櫚酸(Pa)與硬脂酸(St)的含量比值確定油料來(lái)源的方法在本研究中并不適用。 脫氫樅酸甲酯等(D1、 D2、 D3)等是松香酸的特征裂解產(chǎn)物, 可能指征了干性油的加工方式, 或是醇酸樹(shù)脂的組成原料之一。 結(jié)合上文對(duì)壁畫(huà)繪制年代的判斷, 醇酸樹(shù)脂應(yīng)當(dāng)是20世紀(jì)90年代末, 壁畫(huà)揭取保護(hù)過(guò)程中使用過(guò)的材料, 而壁畫(huà)涂層油料來(lái)源的進(jìn)一步確定還需要更多的證據(jù)和線索。

2.4 紙本層文字

為提高對(duì)壁畫(huà)殘片中紙本層紅色文字的可識(shí)讀性, 使用高光譜設(shè)備采集樣品在420～1 000 nm范圍內(nèi)各波段圖像, 可以看到隨著波長(zhǎng)增大, 單波段下灰度圖的文字識(shí)別度得到增強(qiáng), 如圖7第一排圖像所示。 隨后利用ENVI軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小噪聲分離(MNF)和波段運(yùn)算處理。

圖7 壁畫(huà)紙本層高光譜圖像

MNF是將一幅多波段圖像的主要信息集中在前面幾個(gè)波段[9]。 在本研究中, 可以看到MNF band 2 和MNF band 5的圖像增強(qiáng)效果明顯, 字跡顯示為高亮白色, 如圖7第二排各圖所示。 尤其是MNF band 5中殘片下半部分隱約可見(jiàn)三行字號(hào)更小的字跡, 但這些字跡被積垢、 菌斑等遮蓋, 可見(jiàn)光下基本不可見(jiàn), MNF處理后識(shí)別度依然不高。 波段運(yùn)算是對(duì)每個(gè)像素點(diǎn)對(duì)應(yīng)的像素值進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算, 本研究采用文字反射率較高的850 nm灰度圖對(duì)MNF band 5圖像做減法的方式進(jìn)行處理, 效果如圖8所示, 文字的可識(shí)讀性在一定程度上得到增強(qiáng)。 經(jīng)圖像增強(qiáng)的文字由藏傳佛教學(xué)者識(shí)讀, 被認(rèn)定為藏文《金剛經(jīng)》部分內(nèi)容。

圖8 壁畫(huà)紙本層850 nm-MNF band 5圖像

與早期的藏傳佛教壁畫(huà)相比, 五當(dāng)召剌彌仁殿引入紙本層結(jié)構(gòu), 可能是制作者追求高效率、 低成本, 降低壁畫(huà)制作整體難度的一種手段。 這種現(xiàn)象在五當(dāng)召的卻伊拉殿與阿會(huì)殿也發(fā)現(xiàn)。 另外, 山西、 河北等地古建筑壁畫(huà)也有類似的紙本層結(jié)構(gòu)。 根據(jù)現(xiàn)有資料可以推斷, 引入紙本層可能是清中期以后北方干燥地區(qū)較為普遍的壁畫(huà)制作方式。 本文所分析的壁畫(huà)紙本層上印有經(jīng)文, 較上述數(shù)例而言, 可能還有宗教信仰及相關(guān)儀式方面的考慮。

3 結(jié) 論

使用多種光譜分析技術(shù)對(duì)包頭五當(dāng)召剌彌仁殿壁畫(huà)進(jìn)行了分析, 明確了壁畫(huà)中無(wú)機(jī)材料的物質(zhì)組成。 泥質(zhì)地仗由當(dāng)?shù)赝寥澜?jīng)簡(jiǎn)單篩分后添加植物纖維制成; 繪畫(huà)顏料既有朱砂、 鉛丹等傳統(tǒng)礦物顏料, 也有巴黎綠、 鉻黃、 群青等近代化工顏料。 X射線衍射與激光粒度分析結(jié)果反映了壁畫(huà)泥質(zhì)地仗的取材與加工方式。 拉曼光譜對(duì)顏料的分析結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)可大致確定壁畫(huà)的繪制年代。 這種鮮明且直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系有賴于光譜技術(shù)在文物分析領(lǐng)域的長(zhǎng)期應(yīng)用和不斷累積。

在有機(jī)物質(zhì)分析方面, 紅外光譜結(jié)合色譜、 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析出壁畫(huà)顏料層的膠結(jié)材料很有可能是動(dòng)物膠, 表面涂層是一種干性油薄膜。 此外, 分析結(jié)果還表明, 在20世紀(jì)90年代的壁畫(huà)揭取保護(hù)過(guò)程中使用過(guò)醇酸樹(shù)脂涂料。 同時(shí), 醇酸樹(shù)脂的存在對(duì)涂層油料來(lái)源判斷造成一定干擾。 由此可見(jiàn), 紅外光譜技術(shù)在降解后的有機(jī)文物材料分析方面有著較大的局限性, 需要結(jié)合其他分析方法才能得到更多的信息。

經(jīng)過(guò)圖像提取與處理, 紙本層上的紅色藏文得到有效增強(qiáng), 具有了可識(shí)讀性, 被認(rèn)定為《金剛經(jīng)》部分內(nèi)容。 高光譜技術(shù)在文物圖像信息提取方面有著突出優(yōu)勢(shì), 但其數(shù)據(jù)的處理和解讀需要較高的專業(yè)技術(shù)水平。 加強(qiáng)多學(xué)科交叉合作, 提取和分析多元化、 多譜段信息, 助力深入挖掘文物價(jià)值, 是高光譜技術(shù)在文物研究領(lǐng)域取得更大、 更多成果的突破方向。

致謝：本研究現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查與取樣工作得到了徐莉娜女士、 李思凡女士、 李鑫女士、 李季璋先生、 喬天昱先生的幫助; 部分樣品的分析得到了黃亞珍女士、 胡鳳丹女士以及鞏夢(mèng)婷女士的幫助, 在此表示感謝!