湖北大冶寶石級方沸石的譜學(xué)特征及成因淺析

劉亮鈺, 尹作為, 徐豐舜

中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院, 湖北 武漢 430074

引 言

寶石級單晶礦物常用于指透明度好, 顏色艷麗, 凈度極佳的單晶礦物。 我國雖然幅員遼闊, 礦產(chǎn)資源豐富, 金屬與非金屬礦床廣泛分布于全國各地, 但單晶寶石礦物的儲備卻并不列世界前茅。 一般情況下, 礦石礦物被用于工業(yè)用途, 但一些結(jié)晶程度和質(zhì)地較好的脈石礦物、 共生礦物由于工業(yè)價值不高或產(chǎn)量稀少而被忽視。 其實(shí)這類礦物有不少都可以作為寶石在寶石界中占有一席之地, 本文所討論的產(chǎn)自湖北黃石大冶鐵礦的方沸石就是其一。

目前非寶石級方沸石已經(jīng)大量應(yīng)用于工業(yè)中, 合成技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟, 主要有水熱合成法、 堿熔融法、 鹽熱合成法等[1]。 自然界產(chǎn)出天然寶石級方沸石晶體極少, 屬于稀有寶石, 除大冶產(chǎn)地外, 世界上大部分天然方沸石晶粒大小約1～2 mm。 湖北省大冶鐵礦位于湖北省東南部黃石的西北地區(qū), 是我國典型大型鐵礦之一, 前人將其劃分為IOCG型礦床, 即含較多鐵氧質(zhì)礦物, 較少硫化物, 并伴生黃銅礦的受鈉, 鉀蝕變的熱液礦床[2]。 該礦床產(chǎn)出的寶石礦物有水晶, 魚眼石, 方沸石等。 大冶礦區(qū)產(chǎn)出的寶石級方沸石晶體凈度佳, 晶體形態(tài)較好, 粒度最大可達(dá)36 mm, 其在沸石族中屬于硬度最高的種類, 故有作為寶石收藏的潛質(zhì)。 大冶方沸石的寶石級刻面目前在市面上還未有見到, 并未有學(xué)者對該產(chǎn)地的寶石級方沸石進(jìn)行研究, 所以對其進(jìn)行寶石學(xué)特征測試及拉曼光譜, 紅外光譜的特征分析, 從而為日后其進(jìn)入市場, 進(jìn)行檢測提供便利, 并希望其能為我國寶石礦藏上添上一筆。

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品

樣品為5粒湖北大冶產(chǎn)出的方沸石原石, 透明度, 凈度較好, 粒度較大。 樣品依次為FS-1, FS-2, FS-3, FS-4, FS-5。 樣品晶形較完整, 可見四角三八面體, 菱形十二面體, 立方體及其聚型等晶形。

圖1 方沸石樣品圖

1.2 方法

成分測試采用中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗室荷蘭FEI公司的環(huán)境掃描電子顯微鏡所帶的X射線能量色散譜儀, 采用樣品光滑晶面進(jìn)行觀察測試, 工作距離約10 mm, 加速電壓為20 kV, 取天然晶面噴碳進(jìn)行觀察, 放大160倍。

采用中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院的傅里葉變換紅外光譜儀, 由于樣品表面晶面平整, 光潔度較好, 采用反射法進(jìn)行測試, 測試使用晶面反射附件進(jìn)行。 掃描范圍為4 000～400 cm-1, 掃描次數(shù)為32, 并將所得譜圖進(jìn)行平滑處理。

采用中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院的SenterraR200-L型拉曼光譜儀對光滑的晶面進(jìn)行測試, 測試激光波長為532 nm, 能量50 mW, 掃描范圍40～4 400 cm-1, 分辨率9～15 cm-1, 積分時間10 s, 掃描次數(shù)為2。

采用上普分析科技有限公司的日本電子的電子探針(JXA-8230)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7700e), 電流1×10-8A, 電壓15 kV, 束斑5 μm, 數(shù)據(jù)校正采用日本電子(JEOL)的ZAF校正方法進(jìn)行修正。 電感耦合等離子光譜測試方法為溶液法, 標(biāo)樣為國際標(biāo)樣BHVO-2, BCR-2, RGM-2。 X射線衍射測試采用杭州研趣信息技術(shù)有限公司的日本 Rigaku SmartLab SE儀器, 測試范圍為10°～80°, 掃速2°·min-1(按照測試要求), 光源是Cu-Kα射線, 管電壓40 kV, 電流40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)常規(guī)測試

樣品整體無色透明, 顯微放大觀察, 樣品FS-1中有較多愈合裂隙及白色氣液包體[圖2(a)]; 共生礦物有綠泥石、 魚眼石、 赤鐵礦, 其中綠泥石呈灰綠色, 結(jié)晶程度較差的粉末狀, 分布于晶體的溶蝕凹坑或與圍巖接觸處[圖2(d)], 魚眼石幾乎無色, 呈四方柱狀, 可見特征的解理面閃光[圖2(e)]; 紅色赤鐵礦呈極細(xì)的微粒狀分布于晶體表面或溶蝕凹坑內(nèi), FS-2中發(fā)現(xiàn)了定向排列的絮狀赤鐵礦包體[圖2(b)], 另外, 樣品FS-3上下部分顏色分布不均勻, 上部為無色透明, 下部淺肉紅色, 是由于少量赤鐵礦以極細(xì)絮狀包裹體的內(nèi)含物形式存在, 呈彌散狀分布于晶體內(nèi)部, 導(dǎo)致方沸石部分呈淡肉紅色[圖2(c)]; 并且在原始晶面上還發(fā)育有完整的山丘狀晶面花紋[圖2(f)]。 使用折射儀, 偏光鏡, 靜水稱重法對樣品進(jìn)行寶石學(xué)常規(guī)測試, 其中折射儀與中水稱重測試結(jié)果如表1所示。 大冶寶石級方沸石的折射率為1.482～1.486, 等軸晶系, 偏光鏡下異常消光, 摩氏硬度約為5, 上釉瓷板上條痕為無色, 貝殼狀或參差狀斷口; 由于測試樣品為原石, 少量的共生礦物會對相對密度有影響, 固剔除共生礦物較多的FS-2、 FS-4, 相對密度為2.24～2.26。

表1 樣品RI與SG測試結(jié)果

表2 樣品FS-3內(nèi)“白芯”與基質(zhì)電子探針數(shù)據(jù)(Wt%)

表3 樣品1, 3, 5部分微量元素ICP數(shù)據(jù)(μg·g-1)

圖2 樣品中的內(nèi)含物及共生礦物組合特征

2.2 樣品化學(xué)成分分析

樣品FS-1的粉晶 X 射線衍射圖譜[圖3(a)]可見衍射圖譜與方沸石標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜幾乎完全吻合, 沒有其他礦物相。 而不同礦物在背散射電子襯度圖會表現(xiàn)出不同的襯度, 方沸石的Na+可能與其他離子發(fā)生類質(zhì)同像替代形成固溶體, 而圖4(a)背散射襯度圖顏色均勻, 可見樣品成分單一, 不存在銫榴石等其他類質(zhì)同像, 為純方沸石。 為保證樣品的完整性, 并且有較為準(zhǔn)確的樣品成分占比信息, 采用X射線能譜儀對樣品FS-3進(jìn)行測試, 背散射襯托度圖與能譜分析結(jié)果如圖4。 樣品主要成分為O, Na, Al, Si。 上述元素的原子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O: 48.72%, Na: 11.75%, Al: 14.49%, Si: 25.05%, 該結(jié)果與方沸石化學(xué)式NaAlSi2O6·H2O的O: 50.9%, Na: 10.45%, Al: 12.28%, Si: 25.45%基本符合, 以此確定樣品的礦物類型。

圖3 (a) 方沸石粉晶X射線衍射圖譜; (b) 方沸石晶體結(jié)構(gòu)圖(圖源mindat.org)

圖4 樣品FS-3的背散射襯度圖與能譜分析結(jié)果

將樣品FS-3垂直于c軸切開, 可見內(nèi)部有白色“內(nèi)芯”[圖5(b)], 偏光鏡下觀察可見內(nèi)芯呈破碎狀, 近似可見束狀結(jié)構(gòu), 一組解理[圖5(a, b)]。 綜合電子探針數(shù)據(jù), 使用陽離子法計算可得化學(xué)式為Ca1.13Al2.12Si4.45O13.23, 近似為斜鈣沸石(CaAl2Si4O12), 其燒蝕量較標(biāo)準(zhǔn)斜鈣沸石高, 可能是由于交代作用使內(nèi)部水含量增加。 Si/Al比平均為2.48, 屬中硅方沸石; 方沸石XSi平均值約0.712, 屬S型(沉積型)方沸石; 與在凝灰?guī)r成巖作用階段于鹽堿湖水中形成沉積型方沸石XSi值相當(dāng)[3]。

圖5 (a) 方沸石內(nèi)部的白色物質(zhì); (b) 內(nèi)部白色物質(zhì)呈近似束狀, 可見一組解理

圖6 (a) 白色物質(zhì)呈極細(xì)顆粒, 偏光鏡下被突起邊緣聚成黑色; (b) 電子探針點(diǎn)位, 點(diǎn)1—3為白色物質(zhì), 點(diǎn)4—6為基質(zhì)點(diǎn)

由此可見方沸石是成礦流體交代斜鈣沸石后結(jié)晶的后期礦物。 為消除誤差, 對樣品FS-3、 FS-1和FS-5進(jìn)行ICP測試, 數(shù)據(jù)如下。 可見方沸石中具有明顯的Cs富集, 可達(dá)100～400 μg·g-1, 并且方沸石的Si含量較標(biāo)準(zhǔn)方沸石含量高, 表明其形成時受到富Cs的深部熱液流體的影響, 可能形成于高溫沉積水環(huán)境[4]。

2.3 譜學(xué)分析

2.3.1 拉曼光譜分析

5件樣品的拉曼圖譜見圖7。 其中81、 139、 201和298 cm-1的峰較為明顯, 是由沸石的晶格振動導(dǎo)致[5]; 298 cm-1的強(qiáng)峰可能代表金屬和氧間的振動。 491 cm-1有一極強(qiáng)峰, 是由O—Si—O的彎曲振動導(dǎo)致的[6]。 該峰附近390、 671 cm-1的峰較強(qiáng), 可能歸因于硅氧四面體和鋁氧四面體的移位。 1 105 cm-1附近可見一組峰, 該組峰被分配給Si—O的伸縮振動, 這是天然沸石的典型峰位, 其中1 015和1 105 cm-1可能為—SiO3單元的獨(dú)特吸收[7]。 1 624 cm-1的弱峰則代表水的彎曲振動[5], 在3 557 cm-1位置觀察到一極強(qiáng)峰, 該處的峰代表水的伸縮振動, 峰的數(shù)量代表水以不同的氫鍵排列參加結(jié)構(gòu), 而5件樣品均僅可見一個強(qiáng)峰, 推測大冶方沸石晶體內(nèi)部的水分子氫鍵排列較為單一[6]。

圖7 樣品的拉曼光譜圖

2.3.2 紅外光譜分析

根據(jù)樣品紅外吸收譜線的特征, 將紅外吸收譜線分為三個區(qū)域, 每個區(qū)域的吸收峰代表不同的意義(圖8)。 800～1 300 cm-1范圍的吸收峰有: 788和1 259 cm-1, 此類吸收峰是由硅氧四面體的伸縮振動導(dǎo)致的[6]。 1 500～1 750 cm-1范圍的吸收峰有1 646 cm-1, 是由水的彎曲振動導(dǎo)致的[5]。 3 000～3 800 cm-1的吸收峰是由水的伸縮振動導(dǎo)致的, 該區(qū)域內(nèi)僅可見3 635 cm-1一處比較明顯的峰, 且強(qiáng)度太低太弱難以尋峰, 固單獨(dú)取3 000～4 000 cm-1范圍紅外光譜數(shù)據(jù), 平滑處理后進(jìn)行分析(圖9), 可見樣品FS-1, FS-3, FS-5仍僅可見3 635 cm-1一處吸收, 表明其內(nèi)部水分子僅以一種形式參與晶格, 而FS-2與FS-4除3 635 cm-1一處吸收外, 在其左側(cè)均可見吸收但3 635 cm-1強(qiáng)度相對稍高, 表明其結(jié)構(gòu)內(nèi)水分子以多種形式參加晶格且數(shù)量稍多, 但總體仍較少。

圖8 樣品的紅外光譜圖

圖9 五件樣品3 000～4 000 cm-1區(qū)域的紅外光譜圖

從樣品上來看, 樣品FS-2與FS-4晶體完整度較差, 并僅在二者的溶蝕凹坑中發(fā)現(xiàn)了綠泥石。 所以推測綠泥石化僅發(fā)生在部分方沸石的生長環(huán)境中, 綠泥石化造成了方沸石內(nèi)水的種類及數(shù)量增多。

3 結(jié) 論

(1)湖北大冶方沸石晶體自形程度好, 晶粒最大可達(dá)36 mm, 總體較大, 可見四角三八面體, 菱形十二面體, 立方體及其聚型等晶形, 透明度好, 可以用作寶石。 與粉末狀綠泥石和細(xì)粒赤鐵礦等礦物共生, 折射率為1.487, 等軸晶系, 偏光鏡下全暗, 摩氏硬度約為5, 相對密度為2.24。

(2)樣品的拉曼光譜峰主要分布于4個區(qū)域, 其中81、 139、 201和298 cm-1的吸收峰歸因于沸石的晶格振動, 298 cm-1的峰歸因于金屬氧的振動, 390和671 cm-1的峰歸因于硅氧四面體與鋁氧四面體移位, 1 105 cm-1的峰歸因于Si—O的伸縮振動, 可以指示該沸石為天然成因, 1 624 cm-1歸因于水的彎曲振動, 3 557 cm-1歸因于水的伸縮振動。 樣品的紅外吸收光譜峰主要分布于三個部分, 800～1 300 cm-1的吸收峰是由Si—O的伸縮振動導(dǎo)致的, 1 500～1 750 cm-1的吸收峰是由水的彎曲振動導(dǎo)致的。 3 000～3 800 cm-1的吸收峰是由水的伸縮振動導(dǎo)致的。

(3)大冶方沸石是交代斜鈣沸石形成的, 此類方沸石內(nèi)Cs含量較高, 表明其形成時受到富Cs的深部熱液流體的影響, 可能形成于高溫沉積水環(huán)境。 在形成方沸石后, 發(fā)生了局部綠泥石化, 導(dǎo)致不同樣品內(nèi)水的含量與種類變化。

致謝：感謝尹作為老師在測試中給予的支持與指導(dǎo), 感謝徐豐舜先生提供的寶貴樣品!