巖漿接觸帶高變質(zhì)煤化學(xué)結(jié)構(gòu)FTIR定量表征

田澤奇, 王志勇, 姚建國, 郭 旭, 李鴻豆, 郭文牧, 石志祥, 趙存良, 劉幫軍*

1. 河北工程大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院, 河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 邯鄲 056038

2. 中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院, 江蘇 徐州 221116

引 言

巖漿侵入體對(duì)煤物理和化學(xué)性質(zhì)等影響近年來受到廣泛關(guān)注。 巖漿侵入對(duì)煤化學(xué)組成的影響總體表現(xiàn)為逐漸芳構(gòu)化、 稠環(huán)化、 拼疊作用, 最后逐漸演變?yōu)槭w[1]。 傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)作為一種快速有效地測(cè)試技術(shù), 可以有效地分析煤中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成及其變化特征[2], 特別是對(duì)于可溶有機(jī)質(zhì)含量很低的高變質(zhì)煤, 采用FTIR能夠很好地研究其大分子有機(jī)組成和演化過程。 郭德勇等[3]采用紅外光譜發(fā)現(xiàn), 煤中的縮合度和脂肪比隨煤級(jí)逐漸增加, 脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軜?gòu)造應(yīng)力影響逐漸脫落, 煤中的各官能團(tuán)隨煤級(jí)呈階段式和躍遷式變化。 劉國根等[4]發(fā)現(xiàn)煤中芳環(huán)的縮合度隨變質(zhì)程度增加而增高, 變質(zhì)程度對(duì)分子中脂肪族影響很大。 陳慶儒等[5]對(duì)早奧陶世熱液變質(zhì)煤進(jìn)行紅外光譜分析后發(fā)現(xiàn), 受熱液影響的高變質(zhì)煤中高波數(shù)區(qū)段的芳烴和烷烴均已消失。 郝盼云等[6]等采用紅外光譜定量分析了3種不同變質(zhì)程度煤的化學(xué)結(jié)構(gòu), 結(jié)果表明隨著煤階升高, 煤中苯環(huán)二、 五取代含量增加, 而苯環(huán)三、 四取代含量減少, 認(rèn)為這與煤中脂肪鏈的環(huán)化和苯環(huán)的脫羧反應(yīng)有關(guān)。 馮杰等[7]采用FTIR對(duì)8種不同變質(zhì)程度煤的官能團(tuán)進(jìn)行了定量分析, 發(fā)現(xiàn)隨著變質(zhì)程度加深, 煤中芳香體系含量逐漸增加, 且醚鍵成為芳環(huán)縮合的重要接點(diǎn)。 巖漿接觸帶的煤具有受熱迅速且變質(zhì)程度高等特點(diǎn), 可能表現(xiàn)出與正常埋藏變質(zhì)煤不同的地球化學(xué)組成特征[8-12], 然而以往對(duì)其有機(jī)成分組成和演化規(guī)律研究較少。 華北盆地南部, 特別是邯邢礦區(qū)(邯鄲邢臺(tái)礦區(qū))巖漿巖廣泛分布, 隨著煤炭資源的開采, 深部受巖漿侵入影響的煤層正逐步被開發(fā)利用, 為研究煤的理化性質(zhì)對(duì)巖漿侵入作用的響應(yīng)提供了良好的載體。 以河北省邯邢礦區(qū)云駕嶺煤礦巖漿侵入接觸帶高變質(zhì)煤為研究對(duì)象, 采用傅里葉變換紅外光譜手段, 分析討論了巖漿侵入體對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)大分子組成的影響, 闡明離侵入體不同距離煤中官能團(tuán)的演化規(guī)律, 為煤中有機(jī)質(zhì)高溫?zé)嵫莼?guī)律提供理論支持, 為深部高變質(zhì)煤的利用提供實(shí)際指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

實(shí)驗(yàn)中四個(gè)煤樣采自邯邢礦區(qū)云駕嶺煤礦被巖漿侵入的8#煤, 云駕嶺煤礦含煤地層主要包括石炭系下統(tǒng)本溪組、 石炭系上統(tǒng)太原組和二疊系下統(tǒng)山西組, 8#煤位于太原組下部, 零星分布天然焦, 沉積環(huán)境以海陸過渡相為主。 礦區(qū)內(nèi)斷層和構(gòu)造活動(dòng)較為強(qiáng)烈, 燕山期巖漿侵入體對(duì)煤層影響劇烈, 侵入巖巖石類型以蝕變角閃閃長(zhǎng)玢巖為主, 多表現(xiàn)為碳酸鹽化、 綠泥石化和絹云母化[13]。 煤層厚度為0.40～4.78 m, 平均厚度1.26 m。 結(jié)合井下實(shí)際開采條件, 根據(jù)巖漿侵入體和煤層的接觸關(guān)系, 在剝離的新鮮面上分別采集距離侵入體不同位置的四個(gè)樣品, 1號(hào)樣品為夾矸, 巖性為泥巖, 其余三個(gè)為煤樣為典型的高變質(zhì)無煙煤, 采樣位置以及樣品與侵入體的關(guān)系見圖1。

1.2 方法與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

將新鮮的煤樣經(jīng)空氣干燥后粉碎研磨至200目, 為減少水分對(duì)傅里葉變換紅外光譜測(cè)試的影響, 實(shí)驗(yàn)前將樣品放置在90 ℃的烘箱中干燥12 h。 測(cè)試在河北工程大學(xué)河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的布魯克INVENIO傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。 將干燥處理后的煤樣與溴化鉀按1∶100的質(zhì)量比混合, 置于瑪瑙研缽中, 充分研磨均勻后放在壓膜具上, 并施以約10 MPa壓力加壓2 min, 將樣品壓制成厚約0.1 mm的薄片, 固定在紅外光譜儀的樣品架中。 先測(cè)定空氣背景紅外光譜, 以便得到扣除空氣背景值的紅外光譜, 再將固定好的樣品放入樣品室測(cè)試, 掃描范圍為450～4 000 cm-1, 分辨率1 cm-1累計(jì)掃描次數(shù)64。 煤樣的工業(yè)分析和全硫含量分別依據(jù)國標(biāo)GB/T212—2008及GB/T214—2007測(cè)定, 平均反射率(Rm, %)依據(jù)GB/T6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)在河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成, 測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 樣品的工業(yè)分析與反射率

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的傅里葉變換紅外光譜圖

運(yùn)用Origin2018軟件對(duì)樣品紅外光譜進(jìn)行平滑和基線校準(zhǔn)后如圖2所示。 在侵入體與煤層的接觸帶附近, 由于煤層受熱不均, 可能形成熱異常帶, 離巖漿侵入體不同距離的樣品峰形有明顯差異。 圖譜中1 000 cm-1附近為灰分吸收峰, 可以明顯看出夾矸中的灰分含量較高。 1 350和1 700 cm-1附近為酚羥基、 羧酸引起的吸收峰, 距離巖漿侵入體最近的201號(hào)樣品的吸收強(qiáng)度明顯降低, 分析認(rèn)為夾矸樣品中含有這兩種官能團(tuán)的有機(jī)物含量較低, 且二者性質(zhì)較為活潑所致。 2 800～3 000 cm-1的脂肪烴部分受巖漿侵入作用導(dǎo)致吸收峰的強(qiáng)度很低。 3 400 cm-1附近的峰變化較明顯, 分析認(rèn)為距離巖漿侵入最遠(yuǎn)的209號(hào)樣品中羧基、 羥基等含氧官能團(tuán)含量較高; 距離侵入體越遠(yuǎn), 樣品中芳香族稠環(huán)縮合程度降低, 氫鍵的吸收峰逐漸增強(qiáng)。

圖2 樣品的紅外光譜圖

2.2 樣品不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的紅外光譜圖

將樣品的紅外光譜進(jìn)行分峰擬合及合并后, 整個(gè)圖譜可劃分為700～900 cm-1的芳香結(jié)構(gòu)[圖3(a)]、 1 000～1 800 cm-1的含氧官能團(tuán)[圖3(b)]、 2 800～3 000 cm-1的脂肪官能團(tuán)[圖3(c)]和3 000～3 600 cm-1的羥基官能團(tuán)[圖3(d)]。

圖3 不同波段的FTIR圖譜

2.2.1 芳香烴結(jié)構(gòu)的變化特征

圖譜的700～900 cm-1表征樣品的芳香基團(tuán), 將該部分?jǐn)M合了5～8個(gè)峰, 相關(guān)系數(shù)均大于99.8%, 擬合圖分別見圖4(a—d)。 夾矸和煤中的苯環(huán)有以下取代方式[14]: 苯環(huán)上有四個(gè)氫原子的苯環(huán)二取代(730～760 cm-1)、 苯環(huán)上有三個(gè)氫原子的苯環(huán)三取代(760～820 cm-1)、 苯環(huán)上有兩個(gè)氫原子的苯環(huán)四取代(820～860 cm-1)和苯環(huán)上有一個(gè)氫原子的苯環(huán)五取代(860～900 cm-1)。 從圖4(d)中可以看出苯環(huán)三取代為所有樣品的主要取代方式, 在夾矸中的含量最高, 達(dá)到67.48%, 且距離巖漿侵入體越遠(yuǎn)的樣品該取代方式占比越低, 209號(hào)煤樣其占比為45.07%。 苯環(huán)二取代在夾矸中的含量為4.68%, 在煤樣中從203號(hào)樣品的1.14%逐步升高到209號(hào)樣品的15.48%, 分析認(rèn)為夾矸中的礦物質(zhì)對(duì)其有一定保護(hù)作用。 苯環(huán)四、 五取代均呈先增后減的變化規(guī)律, 分別由夾矸中的13.66%和14.14%先上升到206號(hào)樣品中的24.29%和30.72%, 然后下降至209號(hào)樣品中的10.47%和25.56%。 相建華等[15]運(yùn)用XRD與核磁共振相結(jié)合的方法, 對(duì)5種不同變質(zhì)程度煤樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究, 認(rèn)為隨著變質(zhì)程度的加深, 樣品中芳碳含量增加, 芳香核縮聚程度加深。 整體上看, 距離巖漿侵入越遠(yuǎn), 煤中苯環(huán)三取代逐漸降低, 其他取代方式則逐漸升高, 表明巖漿熱液的侵入導(dǎo)致芳香烴的取代方式發(fā)生了明顯的改變, 但夾矸和煤樣中保留的芳香結(jié)構(gòu)存在一定差異。 馬宏濤等[16]對(duì)大同煤田的接觸變質(zhì)煤進(jìn)行了煤巖學(xué)分析和元素分析、 發(fā)現(xiàn)距巖墻1.1 m處的樣品中間相物質(zhì)含量最高, 其余位置的樣品中間相物質(zhì)含量較低, 表明巖漿侵入對(duì)煤質(zhì)的熱影響是一個(gè)復(fù)雜且不均勻的過程。 實(shí)驗(yàn)206號(hào)樣品表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律, 該樣品的苯環(huán)四、 五取代均高于其他樣品, 苯環(huán)三取代含量最低, 造成這種異常的原因可能與研究區(qū)局部熱變質(zhì)有關(guān)。

圖4 不同樣品芳香烴FTIR擬合圖譜及苯環(huán)取代的相對(duì)含量

2.2.2 含氧官能團(tuán)的變化特征

表2 樣品中含氧官能團(tuán)峰歸屬

圖5 不同樣品含氧官能團(tuán)FTIR擬合圖譜

2.2.3 脂肪類物質(zhì)的變化特征

樣品的脂肪烴結(jié)構(gòu)位于圖譜的2 800～3 000 cm-1區(qū)間, 將該段圖譜擬合了5～7個(gè)峰, 相關(guān)系數(shù)大于99.9%, 擬合結(jié)果見圖6(a—e)。 受巖漿侵入影響樣品中的脂肪類物質(zhì)含量較低。 由圖5可知夾矸和煤樣在此區(qū)段有三個(gè)明顯的峰, 位于2 850、 2 920和2 960 cm-1附近。 分別為2 870與2 950 cm-1附近的甲基對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng), 2 852和2 922 cm-1附近的亞甲基對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。 從圖6(e)中可以發(fā)現(xiàn), 亞甲基伸縮振動(dòng)的比例從夾矸到19.56%先降低到14.58%再逐漸增高到209號(hào)樣品的22.59%, 甲基伸縮振動(dòng)的比例從夾矸的20.32%先上升至25.47%隨后降至10.29%; 亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的比例由夾矸的24.53%降低到2.86%后又上升到49.36%。 甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的比例由夾矸的27.66%先上升至30.93%隨后逐漸降低至12.59%。 整體分析, 夾矸中的各脂肪烴結(jié)構(gòu)比例相對(duì)較為穩(wěn)定, 可能是夾矸本身含的脂肪族物質(zhì)很低, 而夾矸中含量較高的粘土礦物可能對(duì)脂肪結(jié)構(gòu)也有一定保護(hù)作用; 煤中的脂肪烴含量分布極不均勻, 亞甲基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)比例差異較大, 分析認(rèn)為由于樣品距離巖漿侵入體越近, 受熱影響越大, 樣品脂肪結(jié)構(gòu)逐漸脫落, 裂解出大量的脂肪烴, 到206號(hào)樣品, 由于大量的脂肪烴都已從有機(jī)質(zhì)中脫離出去, 因此其脂肪類物質(zhì)含量與距離更近的203號(hào)樣品差別不大。

圖6 不同樣品脂肪烴FTIR擬合圖譜及相對(duì)含量

2.2.4 羥基的變化特征

各樣品的羥基擬合圖分別見圖7(a—d), 將3 000～3 600 cm-1部分解疊了5～6個(gè)子峰, 相關(guān)系數(shù)均大于99.8%。 煤結(jié)構(gòu)中存在的大量氫鍵對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要影響[17], Painter等[18]對(duì)煤中羥基形成的氫鍵進(jìn)行了分類, 包括OH—π氫鍵、 OH—N氫鍵、 羥基醚氧氫鍵、 羥基自締合氫鍵和環(huán)狀氫鍵等。 根據(jù)圖譜將夾矸和煤樣吸收譜帶的位置歸納為5種, 分別為3 050 cm-1附近羥基和氮原子形成的氮?dú)滏I、 3 220 cm-1的環(huán)狀締合羥基氫鍵、 3 300 cm-1附近羥基和醚中的氧形成的醚氧氫鍵、 3 410 cm-1附近自締合羥基形成的氫鍵和3 516 cm-1附近羥基和π鍵形成的氫鍵。 由圖7(a—d)可知, 所有樣品的氫鍵中以醚氧氫鍵為主, 羥基自締合氫鍵含量較高。 醚氧氫鍵在樣品中分別占比53.48%, 32.06%, 33.76%和43.21%, 高含量的醚氧氫鍵可能與煤中其他有機(jī)物如醇等受高溫影響生成較為穩(wěn)定的醚所導(dǎo)致。 羥基自締合氫鍵在樣品中分別占比16.81%, 42.5%, 30.14%和42.68%, 其含量與煤中的醇、 酚、 羥酸等含氧官能團(tuán)有關(guān), 其變化與芳香環(huán)縮合程度有關(guān)。 羥基氮?dú)滏I與煤中氮原子含量有關(guān), 在夾矸和煤樣中均約為3%, 所有樣品中該類官能團(tuán)含量相對(duì)穩(wěn)定, 表明其幾乎不受巖漿作用影響。 環(huán)狀締合氫鍵在夾矸和201號(hào)樣品中分別占比10.97%和12.41%, 而206和209號(hào)樣品中無此鍵, 分析認(rèn)為距離巖漿侵入體較遠(yuǎn)的樣品受熱影響不足, 尚未形成閉合氫鍵。 羥基—π氫鍵含量隨著巖漿侵入程度加深而逐漸增加, 在夾矸中達(dá)到最大(15.24%), 表明在巖漿侵入過程中煤中有機(jī)質(zhì)芳構(gòu)化作用加強(qiáng), 增加了羥基與芳環(huán)上π電子云間的氫鍵作用。

圖7 不同樣品羥基FTIR擬合圖譜

3 結(jié) 論

紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明, 雖然巖漿接觸帶煤變質(zhì)程度很高且表現(xiàn)出局部受熱不均, 但煤中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化存在一定規(guī)律, 隨著巖漿侵入程度的加深, 可以得到以下結(jié)論:

(1)苯環(huán)三、 四取代含量逐漸加大, 苯環(huán)二、 五取代含量降低且兩者間的轉(zhuǎn)化并不存在單一的量變關(guān)系, 在巖漿侵入過程中稠核芳香系統(tǒng)不斷增加。

(3)夾矸中的脂肪烴結(jié)構(gòu)保存相對(duì)較好, 煤樣中的甲基對(duì)稱與反對(duì)稱振動(dòng)呈上升趨勢(shì); 亞甲基對(duì)稱與反對(duì)稱振動(dòng)呈下降趨勢(shì), 隨著巖漿侵入程度加深, 煤樣大分子高度發(fā)達(dá)的脂鏈結(jié)構(gòu)逐漸縮短, 有機(jī)質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的支鏈不斷減少。

(4)巖漿侵入使樣品中的醚含量升高, 從而導(dǎo)致醚氧氫鍵含量增大, 而煤樣中羧酸、 羥基等含氧官能團(tuán)含量逐漸降低; 羥基π氫鍵則含量上升, 表明煤大分子單元結(jié)構(gòu)逐漸緊湊, 羥基與芳環(huán)上的π電子云形成的氫鍵作用增大。

(5)巖漿侵入作用下, 夾矸與煤中的有機(jī)大分子組成和變化規(guī)律具有差異性, 夾矸中的粘土礦物對(duì)部分有機(jī)質(zhì)可能起到了一定的保護(hù)作用, 煤中的有機(jī)分子受巖漿侵入影響側(cè)鏈逐漸變短, 分子結(jié)構(gòu)排列趨于規(guī)則化。